Правила отбора для атома водорода

Рассмотрим атом водорода с ядерным спином / = /3, содержащий электрон, который имеет спин, также равный 1 . Таким образом, как для ядра, так и для электрона возможны две ориентации относительно внешнего магнитного поля. Больший магнитный момент связан с электроном, и его ориентации сами по себе приводят к появлению единичной линии поглощения. При каждой ориентации электрона ядро может иметь одну из двух возможных для него ориентаций. Таким образом, верхний и нижний спиновые уровни электрона расщепляются па два уровня. Ядро увеличивает или уменьшает результирующее поле, в котором находится электрон на каждом из своих двух уровней или ориентаций, на дискретную величину. Два уровня для свободного электрона становятся благодаря воздействию атома водорода четырьмя уровнями. Однако разрешены не все переходы между этими четырьмя уровнями. В общем случае колебания электрона происходят независимо от ядерных колебаний. При этом мы имеем правило отбора А/ = 0 другими словами, разрешены только те переходы, нри которых изменяется спин электрона, а ядерный спин остается постоянным. (Возможные примеры запрещенных переходов приведены в работах [92, 133, 137].) В случае атома водорода это приводит к двум линиям, разделенным интервалом 500 гс. Это большая величина для ЭПР, которая является результатом сильного взаимодействия между ядром и одним s-электроном. Крайние линии спектров а, б и г, показанных на рис. 187, обусловлены атомами водорода. Спектры приведены в виде первых производных поглощения. Аномальный вид линий на спектрах виг является результатом насыщения мощности. [c.433]

Указанный метод расчета приводит к важному следствию из него вытекают правила отбора для квантовых чисел mnl. Для вывода этих правил рассмотрим атом водорода, волновые функции для которого известны. По сказанному в 20, для водорода [c.420]

В противоположность прямым методам, часто используемым в структурном анализе, таким, как рентгеноструктурный и электронографический, при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния изучают преимущественно динамику решетки. А так как правила отбора для оптических переходов в конечном счете зависят от симметрии молекул и кристаллов, то этот метод может оказаться весьма полезным при установлении структуры кристаллов. В общем случае точное установление пространственной группы и межатомных расстояний для исследуемого кристалла невозможно, однако данные спектроскопии КР позволяют исключить некоторые структуры, а также выбрать одну структуру из двух возможных. Все сказанное особенно справедливо при сочетании метода комбинационного рассеяния с рентгеноструктурным анализом, так как атом водорода имеет очень небольшое сечение рассеяния рентгеновских лучей. Во всех случаях комбинационное рассеяние является источником ценной информации о силах межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий, атомных и молекулярных движениях, а также о свойствах, которые непосредственно связаны с такими характеристиками твердых веществ, как удельная теплоемкость, пластичность, термическое расширение и теплопроводность. [c.355]

Поскольку в волновую функцию атома водорода входит такая же угловая часть, как и в функцию для линейного ротатора, правила отбора по I и т должны быть идентичными. Поэтому у атома водорода возможны переходы только типов 5 р, р й,с1 /. Очевидно, что атом водорода в состоянии 25 не может возвратиться непосредственно в основное состояние вследствие дипольного излучения. Поэтому состояние 2з является метастабильным. [c.500]

В разд. 14.3 уже было отмечено, что причина, по которой все белки построены из ь-аминокислот, а не из смеси ь-и о-аминокислот, неизвестна. Тем не менее строение складчатого слоя и а-спирали, которые являются основными вторичными структурами белков, позволяет, по-видимому, понять это явление. Оба типа складчатого слоя имеют такую структуру, что одна из двух связей, соединяющих а-атом углерода с боковыми группами, направлена вовне почти под прямым углом к плоскости слоя и обеспечивает достаточное пространство для боковой цепи, между тем как другая связь лежит почти в плоскости слоя, где есть место лишь для атома водорода. В а-спирали, построенной целиком из ь - (или целиком из о -) аминокислотных остатков, боковые группы (при первых атомах углерода) расположены на расстоянии более 500 пм, тогда как в цепях, построенных из ь- и о-остатков, это расстояние составляет только 350 пм. Соответственно в первом случае структуры более устойчивы, так как для размещения больших боковых групп имеется больше места, чем в случае смешанных ь,о -цепей. Организмы, построенные исключительно из ь - (или о-) аминокислот (а также соответствующих углеводов и других веществ), к тому же несравненно проще, чем построенные на основе одновременно и ь- и в -форм. Дело в том, что ферменты, как правило, стереоспецифичны фермент, катализирующий реакцию с участием субстрата ь-ряда, не может катализировать ту же реакцию с участием субстрата о-ряда. Из этого следует, что существующим организмам достаточно только половины того числа ферментов, которое бы им потребовалось, если бы они были построены изь- и о-изомеров. Отбор же и-, а не в-аминокислот был, по-видимому, случайным. [c.435]

Первый процесс, при котором атом водорода перемещается по одной стороне плоскости, называется супраповерхностным, а второй, при котором атом водорода подходит с другой стороны плоскости,— антараповерхностным. Перемещение атома водорода или группы происходит с сохранением орбитальной симметрии и вследствие этого не все переходы разрешены. Для понимания правил отбора можно представить перемещение атома водорода как взаимодействие в переходном состоянии сферической атомной орбитали водорода, имеющей 15-электрон, с орбиталями я-электронов аллильного или в общем виде полиенильного радикала. Симметрия высшей занятой молекулярной орбитали для этого типа радикалов может быть представлена схематически следующим образом [c.49]

В гл. I и II при обсуждении не учитывалось влияние симметрии рассеивающего объекта, например атома, иона или молекулы, на свойства рассеянного света. Тем не менее интуитивно можно предполагать, что комбинационное рассеяние такой молекулы, как ССи, может отличаться от рассеяния молекулы СНСЬ не только потому, что атом водорода замещает атом хлора в ССЦ, но и из-за того, что их симметрия различна. Различие симметрии проявляется, например, в отсутствии оси вращения третьего порядка вокруг какой-либо из связей С—С1 в молекуле СНС1з, в то время как в молекуле ССЦ имеются четыре такие оси вращения. Влияние симметрии на процессы релеевского и комбинационного рассеяния должно, конечно, отразиться в структуре тензора рассеяния, но не таким образом, чтобы это привело к разделению симметричных и антисимметричных тензоров (они связаны с типом процесса релеевского и комбинационного рассеяния). Более важно то, что симметрия определяет, какие из шести элементов симметричного тензора и трех элементов антисимметричного тензора отличны от нуля. Отметим здесь, что чем выше симметрия рассеивающего объекта, тем тензор рассеяния становится все более простым (больше элементов равно нулю). Интересная сторона применения теории групп состоит в том, что о тензоре рассеяния при математическом представлении его элементов можно получать, не входя в детали, значительную информацию. В частности, вышесказанное справедливо в отношении вывода правил отбора для комбинационного рассеяния, в то время как для действительного расчета абсолютных интенсивностей основное внимание должно быть уделено соответствующим выражениям для компонент тензора. Для понимания различных видов комбинационного рассеяния необходимо знать подробно теорию групп. В данной главе будут рассмотрены некоторые ее аспекты. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология