Тензор рассеяния

Появление антисимметричного тензора рассеяния сильно влияет на правила отбора в электронном КР по сравнению с правилами отбора для колебательного КР в нерезонансном случае. Дополнительно нет необходимости, чтобы наиболее низко-лежащие электронные состояния ионов редкоземельных элементов принадлежали полносимметричному неприводимому представлению точечной группы, которая описывает позиционную симметрию (локальную симметрию положения) ионов в кристалле. В случае колебательного КР основное состояние почти всегда имеет высокую симметрию и принадлежит полносимметричному представлению. Здесь опять проявляется различие между двумя типами комбинационного рассеяния. [c.123]

II. Симметрия тензора рассеяния [c.123]

Интенсивность перехода в КР определяется элементами тензора рассеяния. Когда переходы осуществляются между состояниями к, V и п, хю, элементы тензора рассеяния (аро)й, п, ге можно записать в следующем виде [c.124]

Константа/г й определяется интегралом (г) (г) йт эти интегралы малы, поэтому основной вклад в элементы тензора рассеяния дает (ара) . Другими словами, вибронное взаи- [c.125]

III, Трансформационные свойства тензора рассеяния и его антисимметричных компонент [c.127]

В общем для молекулы, характеризующейся свободным вращением, девять компонент декартова тензора преобразуются одна в другую очень сложным путем, и преобразования симметрии должны быть описаны при помощи матриц 9X9. Однако это не единственный путь для нахождения типов компонент тензора рассеяния. Можно выбрать некоторые линейные комбинации компонент декартова тензора, которые при произвольном повороте вокруг определенной оси преобразуются друг в друга. Эти компоненты могут быть объединены в три отдельных набора, так что члены каждого набора при произвольном повороте преобразуются только друг в друга. Эти линейные комбинации, часто называемые компонентами неприводимого тензора, связаны с компонентами обычного декартова тензора соотношениями, представленными в табл. 1. [c.127]

В течение последних 20 лет путем тщательного изучения оптических свойств соединений, содержащих трехзарядные ионы редкоземельных Элементов, получены схемы энергетических уровней этих ионов [22]. Результатом таких экспериментальных исследований явились попытки расчета схемы энергетических уровней, которые позволили определить волновые функции состояний для трехзарядных ионов редкоземельных элементов [23]. Как правило, экспериментально изучались кристаллы, содержащие небольшое количество ионов лантаноидов, поэтому приходилось учитывать возмущение, создаваемое кристаллическим полем. В расчетах схем энергетических уровней ионов суще- ственную роль играет тензорная алгебра, поэтому введение компонент неприводимого тензора для описания электронного КР при нахождении трансформационных свойств полного тензора не только очень удобно, но и важно при расчете матричных элементов электрического дипольного момента и, следовательно, тензора рассеяния. Детальное ознакомление с расчетом выходит за рамки данной главы, поэтому ниже приведены только принципы теоретического подхода. [c.129]

Теоретически установлены следующие правила отбора для КР на электронных переходах ионов лантаноидов а) симметричная часть тензора рассеяния дает вклад, если А/ 2, AL 2 и А5 = 0 б) антисимметричная часть тензора дает вклад, если А/ 1, ЛЬ = О, А5 = 0. Из положения возбужденных состояний ионов лантаноидов можно заключить, что электронное КР может проявляться в интервале О—5000 см , и если его измерять на монокристаллах, то оно будет наблюдаться в спектральном интервале, где могут проявиться также фононные моды. [c.130]

Для некоторых трехзарядных ионов лантаноидов наблюдались интенсивные электрические дипольные переходы между основным состоянием (4[) "-конфигурации и состояниями, принадлежащими (4/) - (5й)-конфигурации. В первом приближении можно рассчитать тензор рассеяния, используя матричные элементы оператора электрического дипольного момента для [c.130]

Характерная особенность спектров КР — поляризация спектральных линий. Хорошо известно, что степень деполяризации линий КР беспорядочно ориентированных молекул или атомов лежит в пределах О < р < Тензор рассеяния в этом случае является симметричным. Если измеряется степень деполяризации линии, которой соответствует антисимметричный тензор рассеяния, то р = оо. Если в интенсивность линии КР вносят вклады как симметричный, так и антисимметричный тензоры, то [c.131]

Тензоры рассеяния на электронных переходах иона иттербия в кристаллической матрице граната [c.136]

Симметрия фононов и тензоры рассеяния кристаллов гранатов [c.137]

Тензоры рассеяния (обычный случай) [c.137]

Тензоры рассеяния (специальный случай) [c.138]

Все декартовы тензоры рассеяния, в табл. 4 и 5 соответствуют случаю, когда направление падающего излучения и направление наблюдения рассеянного излучения ортогональны и совпадают с кристаллографическими осями кубического кристалла. Следовательно, поляризационные свойства линий КР, соответствующих либо симметричному, либо антисимметричному тензору, идентичны. Однако указанные свойства и вид тензоров существенно изменяются при повороте кристалла на 45° вокруг оси 2. Соответствующие тензоры также представлены в табл. 4 и 5. [c.139]

Анализ процесса рассеяния значительно упрощается, если тензор рассеяния разложить на изотропную, симметричную и антисимметричную части [c.148]

Три составляющие тензора рассеяния не преобразуется одна в другую, поэтому при исследовании рассеяния света целесообразно рассматривать каждую часть отдельно. Выражение (21) представляет сферически симметричный тензор, и его вклад в общее рассеяние называют изотропным рассеянием — [c.149]

Выражение (33) дает в тензорном виде связь амплитуды возбуждающего излучения и индуцированного момента, как и выражения (6) и (8). Отсюда тензор рассеяния можно представить следующим образом [c.151]

Дальнейшее изучение правил отбора для молекул типа симметричного волчка провел Миллз [43], который не использовал приближение поляризуемости, а рассматривал непосредственно тензор рассеяния (7). Такой подход шире, поскольку вообще тензор рассеяния имеет девять независимых компонент, тогда как тензор поляризуемости имеет максимум шесть независимых компонент. Например, для молекул с симметрией Сз в приближении поляризуемости КР-переходы между колебательными уровнями Л] и Лг запрещены, в то время как эти переходы разрешены в соответствии с третьим общим правилом уровней, которое применимо к общему тензору рассеяния. Изучение правил отбора на основании общего тензора рассеяния началось сразу же после открытия эффекта комбинационного рассеяния света [44], но этим методом пренебрегали в связи с большими успе- [c.164]

Этим соотношением, подобным соотношению (3.1) гл. 6, определяется тензор рассеяния Р°" кристалла. [c.218]

В выражение для тензора рассеяния часто вводят только операторы дипольного момента электронов М = — [c.219]

Экспериментально определяют частоты поглощаемого и рассеиваемого света, оптические константы и х во всей инфракрасной области и интенсивности рассеяния. На основании этих данных пытаются получить сведения о кривых дисперсии частот упругих колебаний, сведения о составляющих дипольного момента перехода при поглощении и сведения о коэффициентах тензора рассеяния. [c.282]

С момента открытия эффекта комбинационного рассеяния большинство исследователей для объяснения особенностей спектров КР твердых тел, жидкостей и газов опирались на работы Плачека [1]. Первоначальные работы по комбинационному рассеянию были выполнены физиками, однако в период с 1935 г. до появления лазера этот вид спектроскопии широко использовался и химиками как метод установления строения молекул. Как правило, для возбуждения колебательных и вращательных спектров КР применялись ртутные лампы низкого давления, что не позволяло непосредственно сопоставлять экспериментальные данные с теорией. Например, трудно получить сведения об отдельных элементах тензора рассеяния, так как направление распространения возбуждающего излучения не строго параллельно или перпендикулярно направлению наблюдения рассеянного излучения. Измеренные степени деполяризации линий КР жидкостей и газов почти всегда отличались от теоретических величин, а вычисление степени деполяризации для колебаний определенного типа или расчет а priori абсолютных интенсивностей все еще представляют трудоемкую процедуру. Большая часть экспери-менатальных работ за указанный выше период посвящена возбуждению переходов в КР между колебательными или вращательными уровнями молекул. Все эти уровни принадлежат основному электронному состоянию молекулы. [c.121]

В теории поляризуемости Плачека для КР на колебательных уровнях главное внимание уделено поляризуемости основного состояния молекулы, а роль промежуточных состояний в значи--тельной мере ограничена. В выражении для элемента тензора рассеяния появляются матричные элементы оператора электрического дипольного мо.мента (электрического дипольного оператора) для переходов между основным и промежуточным состояниями. В общем случае наших знаний о волновых функциях этих состояний недостаточно для расчета матричных элементов, [c.122]

Однако в случае трехвалентных ионов редкоземельных элементов это возможно. Волновые функции состояний ионов лантаноидов — свободных или в окружении известной симметрии — были рассчитаны, и Эйкс [14] использовал их при вычислении абсолютных интенсивностей КР на электронных переходах для некоторых ионов лантаноидов. В этих расчетах антисимметричность тензора рассеяния не учитывалась. Однако Мортенсен и Конингстайн [15] показали, что для многих ионов можно ожидать большого вклада антисимметричных тензоров в полные интенсивности. Действительно, в некоторых случаях вклад антисимметричных тензоров больше вклада симметричных тензоров, и был найден по крайней мере один случай, когда переходы в КР полностью обусловлены антисимметричным тензором [10]. Помимо абсолютных интенсивностей было также рассчитано отношение интенсивности релеевского рассеяния к интенсивности электронного КР для всех лантаноидов [16], а в последующих работах была установлена связь между силой и симметрией кристаллического поля и поляризационными характеристиками электронных спектров КР [17, 18]. [c.123]

Производная дЖ дQa входит в уравнение, потому что гамильтониан системы зависит от нормальных координат ядер Qa. Получается довольно сложное выражение, если пере крываю-щуюся электронную волновую функцию ввести в выражение для матричных элементов дипольного оператора с последующей подстановкой этих матричных элементов в выражение для тензора рассеяния. Однако могут быть сделаны некоторые упрощения. Изменением знаменателя выражения (1) с изменением колебательного квантового числа можно пренебречь, когда энергия возбужденных состояний г, и сильно отличается от энергии возбуждающего излучения. К пространству колебательных волновых функций можно затем применить теорему о полноте в результате получим [20] [c.125]

Симметрию тензора рассеяния для различных процессов КР можно иследовать путем перестановки координат р и а. Для электронного КР рд Ф аор, и тензор КР на электронных переходах может быть антисимметричным. С другой стороны, для колебательного КР ссро = ссар, и тензор КР является симметричным. Следует отметить, что выражение электронной волновой функции через смещения ядер [уравнение (2)] справедливо только, в случае невырожденной волновой функции. Для вырожденных состояний вибронная модель теряет силу, и можно показать, что и в этом случае тензор рассеяния на колебательных уровнях может быть антисимметричным. Это также справедливо, когда электронные волновые функции не являются действительными. Переход между состояниями кип разрешен в [c.126]

Oq можно выразить в виде линейной комбинации величин ссра при помощи соотношений из табл. 1. Таким образом, проблема установления правил отбора в электронном КР сведена к нахождению трансформационных свойств s-, р- и d-орбиталей. Особый интерес представляют, разумеется, трансформационные свойства антисимметричных компонент тензора рассеяния. Как было показано, можно определить эти свойства, исследуя симметрию Рх-, Ру- и / z-орбиталей, которые аналогичны координатам X, у и Z соответственно, а типы, по которым преобразуются эти координаты, приведены в таблицах характеров для наиболее распространенных точечных групп. В заключение следует отметить, что иногда для выведения соответствующих правил отбора должны использоваться двойные группы, но даже в таких случаях можно непосредственно получить трансформационные свойства полного тензора. [c.128]

Позиционная симметрия иона редкоземельного элемента описывается точечной группой 02, поэтому кристаллические компоненты расщепленного основного состояния будут описываться при помощи неприводимых представлений этой группы. Однако в данном случае возникают определенные осложнения. Число оптически активных электронов у иона иттербия составляет 13, и для описания всех уровней энергии должна использоваться двойная группа. Уровни энергии в УОаО УЬ должны описываться при помощи неприводимых представлений двойной группы >2. Аналогично компоненты тензора рассеяния должны принадлежать некоторым из эти представлений соответствующее отнесение кристаллических уровней и компонент [c.135]

Таким же путем удалось получить доказательства электронного КР на ионе тулия. На рис. 5 показан участок спектра соединения ТиСаО [281. Сравнение этого спектра со спектром УОаО в том же спектральном интервале (рис. 3) позволяет выделить (в последнем) одну фононную моду симметрии Eg- - Т2, С частотой 179 см Ч В спектре УЬОаО эта фононная мода расщепляется на две компоненты Ед при 171 см- и Гг при 182 см . В ТиОаО эти фононные моды располагаются при 165 см- (Ед) и 181 см- (Т гг). Найдена новая линия при 187 см 1, соответствующая симметрии T2g. Мы относим эту линию к электронному КР-переходу в ионе тулия по следующим соображениям а) теоретический расчет тензора рассеяния показал, что асимметричность тензора для всех переходов между подуровнями основного состояния невелика, б) ион редкоземельного элемента имеет четное число 4/-электронов, и для [c.140]

Кубические кристаллы. В противоположность инфракрасному поглощению комбинационное рассеяние света в кубиче-ских кристаллах является анизотропным [47]. Только полносимметричные колебательные моды, сохраняющие кубическую сим-метрию, приводят к изотропному рассеянию, поскольку тензор рассеяния для них представляет собой скалярную матрицу. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология