Электронное сродство в ориентации

Хемосорбированные атомы большинства веществ образуют диполи на поверхности адсорбентов. Эти диполи могут быть ориентированы либо положительными, либо отрицательными концами в направлении от металла (раздел V, 86). В обоих случаях диполи оказывают влияние на работу выхода металла, увеличивая ее, когда они направлены отрицательными концами от металла, и уменьшая ее при ориентации в противоположном направлении. Поскольку образование отрицательного диполя (отрицательный полюс направлен от поверхности) происходит путем смещения электрона от металла к адсорбированному атому, то при этом совершается работа против работы выхода. С увеличением степени заполнения, когда работа выхода возрастает, для образования новых диполей требуется затрата большего количества энергии. Поэтому теплота адсорбции будет уменьшаться. В случае положительных диполей сродство металла к электрону облегчает их образование. Поскольку сродство к электрону с увеличением количества адсорбированных атомов уменьшается, то результатом этого снова является уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения [254]. [c.140]

Возможность существования нескольких электрофильных реагентов участвующих в реакции нитрования и отличающихся друг от друга по объему и активности, зависящей от их сродства к электронам, позволяет успешно объяснить наблюдавшиеся изменения в ориентации вступающей нитрогруппы при изменении условий проведения реакции (см. 4.3). [c.82]

Полярные связи. Многие связи электрически асимметричны. Это значит, что электроны находятся ближе к одному из тех двух ядер, которые ими связаны. Так, молекулы фтористого водорода получают строгую ориентацию, если их поместить в электрическое поле. Атом фтора имеет высокое сродство к электронам, поэтому связующее электронное облако концентрируется вблизи ядра этого элемента, как показано на рис. 5.2. [c.101]

Спектры некоторых комплексов содержат две (или более) полосы, каждая из которых, по-видпмому, является результатом поглощения с переносом заряда [49, 50]. Например, в спектре комплекса иод — анизол имеются максимумы поглощения высокой интенсивности при 295 и 345 ммк [51]. Полагают, что эти полосы отвечают изомерным формам комплексов. Однако в таком случае большие различия между двумя изомерами вызваны не просто различиями в углах ориентации компонентов. Скорее оба максимума относятся к аддуктам, в которых анизол предоставляет одну из своих двух разных донорных орбиталей (п- и я-орбитали) [49]. Можно ожидать, что другие доноры, имеющие несколько потенциалов ионизации, или акцепторы, обладающие двумя или более величинами сродства к электрону, будут образовывать комплексы с несколькими полосами поглощения, связанными с переносом заряда. [c.43]

Одна из важнейших функций белков состоит в специфическом катализе химических реакций. Лигандом в этом случае служит молекула субстрата, связывание которой ферментом - необходимая предпосылка химической реакции (рис. 3-52, Б). Ферменты способны очень сильно ускорять химические реакции - значительно сильнее, чем любые искусственные катализаторы. Столь высокую эффективность можно приписать нескольким факторам. Во-первых, ферменты увеличивают локальную концентрацию молекул субстрата в каталитическом центре и удерживают соответствующие атомы в ориентации, необходимой для последующей реакции. Но наиболее важное значение имеет тот факт, что часть энергии связывания непосредственно используется для катализа. Дело в том. что молекулы субстрата, перед тем как превратиться в продукты реакции, проходят через ряд промежуточных форм с измененной геометрией и измененным электронным распределением. Свободная энергия всех этих промежуточных форм и особенно наименее стабильных переходных состояний существенно снижена, если молекула связана с поверхностью фермента. Обычно ферменты имеют значительно большее сродство к нестабильным переходным состояниям субстратов, чем к их стабильным формам. Используя энергию связывания, ферменты помогают субстратам принять определенное переходное состояние и таким образом значительно ускоряют одну определенную реакцию. [c.158]

Возникновение химической связи в результате образования общей электронной орбиты для двух атомов Бор поясняет на примере молекулы водорода следующим образом [там же, стр. 868]. Предположим, что два атома водорода приближаются друг к другу с расстояния, на котором между ними не было никакого взаимодействия. Предположим также, что электроны первоначально вращались в плоскостях, перпендикулярных прямой линии, соединяющей ядра, и что направление вращения было одно и то же, а разница в фазе равна половине оборота. Во время сближения атомов ориентация плоскостей электронных орбит и разница в фазах останутся без изменения, но плоскости орбит будут приближаться друг к другу быстрее, чем ядра, и в конце концов в какой-то момент плоскости совпадут и электроны будут вращаться в одном кольце, находящемся на равном расстоянии от обоих ядер. Такое положение электронов и ядер отвечает равновесному состоянию молекулы Н-2, при котором полная энергия системы меньше энергии двух изолированных атомов. Таким образом, Бор объясняет существование сродства между атомами в свободном состоянии. Рассматривая далее возможность образования молекулы На из Н" и Н"", Бор показывает, что при распадении молекулы Но энергетически выгоднее образование двух нейтральных атомов водорода, чем двух противоположно заряженных ионов. [c.76]

Е. А. Шилов. Имеет значение образование в этом случае хиноидных систем. Если подходит какой-нибудь агент X, который имеет сродство с электроном, то он может образовать хинон в орто-месте с таким же успехом, как и в пара-месте, несмотря на разную плотность электронов, но он не может занять мета-место, потому что мета-место не может дать хинона. Вот как объясняется ориентация,— тем, что в мета-месте не может образоваться хипон, т. е. причина ее чисто структурно-энергетическая. [c.217]

Хотя природа существующей меноду указанными правилами связи до сих пор не выяснена, они очень близки менаду собой в них предвосхищена роль, которую играет мезомерный эффект в современной теории ориентации при ароматическом замещении. Вещество ХН легче окисляется в НОХ, если последнее характеризуется по сравнению с первым повышенной стабильностью, например представляет собой весьма стабильную мезомерную систему, для которой характерно наличие неподеленных электронов это условие выполняется, когда — X представляет собой группу — Y = Ъ с кратной связью при условии, что Ъ характеризуется высоким сродством к электрону. [c.229]

Когда оксиды, например окись кремния, раскалываются при низких температурах, скол не следует по определенным кристаллографическим ориентациям, а просто рвется большое число 81—0 связей, образуя ионы 81 + и 0 . Образуется высокоэнергетическая и реакционно способная поверхность, которая адсорбирует кислород из воздуха с понижением энергии поверхности. Подобная адсорбция кислорода также происходит на поверхности металлов и карбидов металлов. После легкого и быстрого формирования оксидного слоя удаление кислорода — дело гораздо более трудное. Даже системы, не обладающие сильным сродством к электрону, сорбируют кислород на поверхности (см. рис. 4.8). [c.168]

Уже давно было показано что во всяком случае эукариотические рибосомы прикрепляются к мембране своей большой (60S) субчастицей. По-видимому, существует специальный участок на 60S субчастице, который имеет сродство к мембране эндоплазматического ретикулума, и, таким образом, все рибосомы прикрепляются к мембране строго определенной точкой, в одной и той же ориентации. Эта ориентация такова, что ось, соединяющая большую субчастицу и малую субчастицу, приблизительно параллельна поверхности мембраны (рис. 126). Данные электронной микроскопии негативно контрастированных эукариотических рибосом указывают, что длинная ось малой субчастицы должна быть приблизительно параллельна поверхности мембраны, и заставляют предполагать, что прикрепление рибосомы к мембране должно, скорее всего, иметь место со стороны боковых выступов субъединиц (эквивалентных Ll-гребню 50S субчастицы и платформе 30S субчастицы Е. соИ, см. Б.1.2) таким образом, район предполагаемого кармана для тРНК (см. рис. 86) и стержень большой субчастицы (см. B.L3), по-видимому, должны находиться на стороне, обращенной от мембраны. [c.276]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Для проявления эффекта ориентации не требуется очень больших изменений электронной плотности, так как этот эффект сводится, повидимому, к конкуренции трех возможных реакций замещения (орто-, мета- и пара-замещения), скорости которых значительно от-личаготся. Поскольку для того, чтобы одна какая-либо реакция шла в 10 раз быстрее другой (отношение количества изомеров 10 1), достаточно разницы в энергии активации всего лишь на - 1,5 ккал/моль, —уже небольшие нарушения симметрии электронного облака в ароматическом ядре могут вызывать резкое изменение скоростей замещения в различных положениях, т. е. эффект ориенгации. Так, например, постепенное накопление в боковой цепи атомов или групп с повышенным сродством к электронам может существенно изменить направление ориентации при нитровании толуола, благодаря относительному увеличению скорости мета-замещения [c.242]

Во-вторых, они совершенно правильно описали перераспределение сродства, обусловленное таким видом ненасыщенности, и объяснили орто- и пара-ориентацию. Эти представления могли быть (и были) непосредственно переведены на электронные понятия таким образом, как показано ниже, представления Флюршейма учитывают роль электромерного эффекта в современной теории ароматического замещения. [c.230]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология