Комбинационного рассеяния спектр и поляризуемость молекул

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

В отличие от ИК-спектров, в которых проявляются колебания, связанные с изменением дипольных моментов молекул, в спектрах КР активны те колебания, которые сопровождаются изменением поляризуемости молекулы в поле электромагнитного светового излучения. Это приводит к тому, что оба метода дополняют друг друга в определении частот колебаний в молекулах. Из спектров. КР газообразных веществ можно получить также информацию относительно вращательного движения молекул. Комбинационное рассеяние света, так же как и ИК-спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Спектры КР специфичны для каждого соединения и могут служить как для его идентификации, так и для обнаружения в смеси с другими веществами. [c.222]

Колебательный спектр комбинационного рассеяния. Спектр КР связан не с дипольным моментом, а с поляризуемостью молекулы, и так как поляризуемость двухатомной молекулы изменяется при колебаниях (da/dr Ф 0), все двухатомные молекулы, гомонуклеарные и гетеронуклеарные, активны в колебательных КР-спектрах, причем интенсивность спектров неполярных молекул выше, чем полярных. [c.165]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), так же как ИК Спектроскопия, имеет дело с колебательными и вращательными переходами. Однако природа возникновения спектров КР иная. Данные спектроскопии КР часто дополняют информацию, полученную при изучении ИК-спектров, что расширяет сведения о строении химических соединений. Исходя из классических представлений рассеяние света возникает вследствие колебаний молекулярного диполя, индуцированного переменным электрическим полем падающей на вещество электромагнитной волны. Правилами отбора предусматривается, что колебание активно в спектре КР, если оно сопровождается изменением поляризуемости молекулы, тогда как условием возникновения ИК-спектра поглощения является изменение собственного дипольного момента при колебании молекулы. [c.170]

С точки зрения квантовой механики колебание в ИК-спектре проявляется в том случае, если изменяется дипольный момент молекулы. Условием же получения спектра комбинационного рассеяния является изменение поляризуемости при колебании молекулы. Колебания подразделяются на два вида - валентные, при которых происходит изменение длины связи между атомами в молекулах, и деформационные, вызывающие изменение угла между связями. Однако на практике к деформационным колебаниям часто относят все невалентные колебания. Колебания молекул, происходящие с одной и той же частотой в различных плоскостях, называются вырожденными, а колебания атомных группировок в целом - скелетными. [c.199]

Условием того, чтобы определенное колебание было активно в спектре комбинационного рассеяния (спектре КР), является изменение индуцируемого дипольного момента при возбуждении. Это в свою очередь обусловлено изменением поляризуемости молекулы. [c.377]

Вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательный спектр комбинационного рассеяния тем более интенсивен, чем выше поляризуемость молекулы. Так как поляризуемость неполярных молекул выше, чем у полярных, у первых КР-спектр интенсивнее. Для вращательных КР-спектров формула (43.6) дает правило отбора, отличное от (46. И) [c.155]

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- [c.35]

В случае линейной несимметричной трехатомной молекулы типа Х 2 (НСМ и т, п.) все колебания приводят к изменению дипольного момента и поляризуемости и активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. Нелинейные трехатомные молекулы типа Хз Х г, имеют валентное симметричное колебание VI, валентное антисимметричное колебание vз и одно деформационное колебание 2 (рис. 4). Примером молекул такого типа могут быть молекулы Н2О, НгЗ, N0 , ЗОг ИТ. п. Пирамидальная молекула типа ХУз (аммиак) имеет симметричное VI и антисимметричное Уз валентные колебания и деформационные колебания V2 и V4 (рис. 5). Колебания vз и V4 дважды вырождены. [c.37]

Т. е. интенсивность линий комбинационного рассеяния первого порядка (эквивалентных по смыслу полосе основного тона в инфракрасных спектрах) пропорциональна квадрату первой производной от поляризуемости по межъядерному расстоянию в точке г — Ге, интенсивность линий второго порядка (аналог — первый обертон инфракрасного спектра) —квадрату второй производной в той же точке и т. д. Из этого, в свою очередь, вытекает следующий общий результат двухатомная молекула обладает спектром комбинационного рассеяния лишь в том случае, если при колебаниях происходит изменение ее поляризуемости. Как будет показано ниже в 8.3, наиболее интенсивные спектры комбинационного рассеяния присущи неполярным молекулам, характеризуемым преимущественно ковалентным типом химической связи. [c.62]

Поляризуемость молекулы можно рассматривать состоящей из трех слагающих, расположенных под прямыми углами величины последних определяют так называемый эллипсоид поляризации. Если только происходит изменение поляризуемости в одном каком-либо направлении, другими словами, если одна из трех компонент эллипсоида поляризуемости изменяется за время колебаний молекулы, то колебания будут взаимодействовать с излучением, давая в результате спектр комбинационного рассеяния. Аналогично, если только эллипсоид поляризуемости не является сферой, т. е. если его три оси не одинаковы, возможно вращательное комбинационное рассеяние. Для двухатомных молекул, независимо от того, имеют ли они одинаковые ядра или нет, эллипсоид поляризуемости не будет сферическим и будет изменять свои размеры при колебаниях молекулы. Следовательно, все молекулы этого вида будут производить колебательное и вращательное комбинационное рассеяние. Колебательное комбинационное рассеяние не наблюдается только в том случае, когда нет изменения ни одной из слагающих поляризуемости, т. е. ни одной из осей эллипсоида поляризации. Это имеет место, как будет видно позднее, для определенных колебаний многоатомной молекулы. Подобно этому, сферически симметричные молекулы, такие как метан или четыреххлористый углерод, не обнаруживают вращательного комбинационного рассеяния. < [c.244]

При когерентном рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшими частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образол спектра комбинационного рассеяния (КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра [c.354]

Как следует из предыдущего, возникновение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния связано с электрическими свойствами молекулы — электрическим дипольным моментом и поляризуемостью. Поэтому уместно здесь же более подробно остановиться на этих свойствах, тем более, что определение постоянного дипольного момента может способствовать установлению геометрической конфигурации молекулы. [c.257]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

Для того чтобы колебание было активным в спектре комбинационного рассеяния, необходимо изменение поляризуемости молекулы а (разд. 14.12). Это правило отбора легко объяснить, так как если происходит изменение поляризуемости, сопровождающее колебание, то при частоте колебания будет изменяться наведенный момент. Поскольку поляризуемость гомоядерной двухатомной молекулы изменяется во время колебания, спектры таких молекул имеют колебательные линии КР. [c.479]

Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные переходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие симметрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае линейных молекул следующее [c.479]

Комбинационное рассеяние связано не с изменением дипольных моментов молекул, а с изменением их поляризуемости в поле световой волны. Поэтому колебания неактивные в инфракрасном спектре, например 7(5) молекулы СО2, оказываются активными в спектрах комбинационного рассеяния. С другой стороны, колебания, не сопровождающиеся изменением поляризуемости, и колебания, в которых поляризуемость достигает экстремума при равновесном положении ядер, неактивны в комбинационном спектре, как, например, v(as) и 8(ая) молекул СО2. Поэтому оба типа спектров дополняют друг друга при определении частот [c.76]

Полосы в спектрах комбинационного рассеяния и в ИК-спектрах возникают в результате колебаний молекул, но каждое нормальное колебание не обязательно приводит к появлению полос или линий. Колебания, которые не вызывают изменения дипольного момента, не будут давать полосы в ИК-спектре, а те колебания, которые не приводят к изменению поляризуемости молекулы, не дают линий в спектре комбинационного рассеяния. [c.750]

Возникновение линии в спектре комбинационного рассеяния связано с колебаниями, которые вызывают изменение поляризуемости молекулы при этом интенсивность линии зависит от величины изменения поляризуемости, связанной с колебанием. Таким образом, колебания, относящиеся к сильнополярным связям, ведут к появлению интенсивного инфракрасного спектра присутствие же связей, которые могут легко поляризоваться, служит причиной возникновения интенсивных линий СКР. [c.161]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

Другим методом исследования колебаний молекул является комбинационное рассеяние света. При падении монохроматического света на образец исследуемого соединения большая часть излучения рассеивается без изменения длины волны. Однако небольшая доля рассеивается в виде света с несколько большей или несколько меньшей частотой и при прохождении через спектрограф появляется в виде сравнительно слабых полос по обе стороны от возбуждающей линии. Разницы частот соответствуют частотам определенных колебаний молекулы. Существенно то, что колебание активно в комбинационном рассеянии, если оно вызывает изменение электрической поляризуемости — величины, приблизительно пропорциональной объему молекулы. При симметричном колебании молекулы СО, такое изменение происходит, и поэтому такое колебание проявляется в спектре комбинационного рассеяния. Обычно колебания, неактивные в инфракрасном поглощении, активны в комбинационном рассеянии, и обратно. Аналогично двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами, например молекулы кислорода или азота, не поглощают в инфракрасной области, так как их единственное колебание не создает у них дипольного момента, но это колебание приводит к появлению линии в спектре комбинационного рассеяния. Такие молекулы дают также вращательные линии комбинационного рассеяния (см. стр. 329). [c.332]

Изучение спектров комбинационного рассеяния позволяет находить собственные частоты колебаний и моменты инерции молекулы, знание которых необходимо для расчета термодинамических функций соединений. Однако в спектрах комбинационного рассеяния появляются только те частоты, которые связаны с изменением поляризуемости молекулы. Для получения всего набора частот следует воспользоваться частотами из инфракрасного спектра поглощения данного соединения, которые появляются только в том случае, если соответствующее данной частоте колебание связано с изменением динольного момента молекул. Таким образом, спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения взаимно дополняют друг друга. [c.51]

Колебания, приводящие к изменению дипольного момента, в соответствии с правилами отбора [1—5], проявляются в инфракрасном спектре, а колебания, приводящие к изменению только поляризуемости молекулы, проявляются в спектре комбинационного рассеяния. В соответствии с этим колебание VI молекулы СОа (см. рис. 3), приводящее к изменению поляризуемости, активно только в спектре комбинационного рассеяния, а колебания [c.36]

Следует также остановиться на возможных изменениях интенсивности полос поглощения при адсорбции вследствие нарушения под влиянием адсорбционного поля так называемого правила отбора. Как уже было отмечено, интенсивность полос в инфракрасном спектре определяется изменением дипольного момента молекулы при колебании по соответствующей нормальной координате. Однако, особенно в случае симметричных молекул, возможно существование колебаний, и не приводящих к изменению дипольного момента (рис. 3). Такие колебания в основном приводят к изменению поляризуемости молекул и проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. [c.57]

Рассеяние света молекулой как в форме релеевского рассеяния, так и в форме излучения комбинационного рассеяния основано на том, что колеблющееся Электрическое поле падающего светового луча, воздействуя на электроны, вызывает периодически изменяющийся электрический момент молекулы. Амплитуда колебания этого электрического момента тем больше, чем больше поляризуемость облучаемой молекулы. Более точная теория показывает, что интенсивность обычного рассеянного света зависит, помимо интенсивности облучающего света, только от поляризуемости облучаемой молекулы, а на интенсивность излучения комбинационного рассеяния, кроме интенсивности облучающего света, влияет изменение, которое испытывает поляризуемость вследствие непостоянства расстояний между атомными ядрами. Если на поляризуемость практически не влияют колебания ядер, так как электронное облако, окружающее одно ядро, только очень слабо воздействует на другое, то излучение комбинационного рассеяния может не обладать заметной интенсивностью. Сильное взаимное влияние электронных облаков всегда проявляется в тех случаях, когда атомы, участвующие в создании молекулы, имеют общие электроны. Поэтому спектры комбина- [c.345]

В комбинационном рассеянии общее правило отбора для колебатель-ного спектра гласит, что движение ядер должно приводить к изменению поляризуемости (способности к смещению заряда) молекул [c.81]

Однако не все колебательные частоты молекул наблюдаются как в спектрах комбинационного рассеяния, так и в инфракрасных спектрах поглощения. В инфракрасной области поглощение есть функция изменения величины дипольного момента, а в спектрах комбинационного рассеяния — излучение является функцией изменения коэффициента поляризуемости молекулы при данном колебании. Так, например, двухатомные молекулы типа Ог, На, N2 и т. д. будут прозрачны в инфракрасной области из-за симметрии зарядов, но дадут характерные полосы излучения в спектрах комбинационного рассеяния, так как световые колебания сместят электронное облако в молекуле, образующее химическую связь, и поляризуют молекулу. Благодаря этому явлению ряд частот наблюдается или только в одном или в другом спектре. Следовательно, для получения более полной картины колебательных частот необходимо использование данных обоих методов. Удобство их совместного [c.415]

Vfl может быть больше нуля, равно пулю и меньше нуля соответственно линии рассеянного света будут смещены в сторону красной области спектра, останутся пеизмев епными или сместятся в сторону фиолетовой области. Соответствующие соударения называются неупругими, упругими и сверхуиругими. Величины смешений в обоих направлениях одинаковы, так что линии появляются парами они находятся на одинаковых расстояниях от несмещенной линпи, но интенсивности их различны. На измерении температурной зависимости относительной иптенсивности обеих смещенных полос основан один из методов определения постоянной Планка h (гл. III). Хотя комбинационное рассеяние света и находит объяснение с точки зрения гипотезы Смекала, его истинное происхождение следует искать в изменении поляризуемости молекулы за счет колебаний атомов данной молекулы. В результате взаимодействия переменного внутримолекулярного поля, возникающего таким образом, и гармонического поля, связанного с электрической компонентой падающего света, возникают три электромагнитных колебания с частотами vl, v -f--l-Vji и Vb—Vfl, где —частота падающего света, а уц—частота комбинационного рассеяния. Рассмотрим двухатомную молекулу, в которой ядра колеблются относительно положений равновесия с постоянной частотой Vr. Смещение [c.428]

Спектры комбинационного рассеяния (спектры КР) во мн Огом дополняют ИК-спектры [429, 494]. Они вызываются поглощением квантов колебательной энергии излучения с более высокой частотой. Интенсивность соответствующих полос зависит от изменения поляризуемости во время колебания молекулы основные частоты, которые запрещены или слабы в ИК-спектре, часто сильны в спектре КР. Одновременное использование ИК-спектров и спектров КР нередко упрощает интерпретацию и тех, и других, значительно помогает в отнесении колебательных полос к основным колебаниям. Оборудование, необходимое для спектроскопии комбинационного рассеяния, более сложное, чем для инфракрасной спектроскопии и для нее требуется гораздо большее количество вещества кроме того, в настоящее время можно получить спектры КР только жидкостей или концентрированных растворов. Поэтому мы не будем рассматривать спектры КР, за исключением тех случаев, когда они полезны при отнесении полос поглощения. [c.473]

Частоты нормальных колебаний могут быть найдены из колебательных инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также из электронных спектров. В инфракрасном спектре активны те колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре — сопровождающиеся изменением поляризуемости молекулы. Для всех молекул, обладающих центром симметрии, колебания, активные в инфракрасном спектре, неактивны в спектре комбинационного рассеяния и наоборот. Для молекул других типов колебания могут быть одновре.менно активны в обоих спектрах. Благодаря указанным особенностям спектров многоатомных молекул изучение спектров комбинационного рассеяния дополняет исследование молекул при помощи щгфракрасных спектров поглощения. Совместное исследование [c.25]

Креме того, на основании симметрии молекулы может быть сделано дополнительное предсказание с деполяризуемости линий в спектре комбинационного рассеяния. При определении степени поляризуемости отдельных линий в спектре установлено, что если излучение, используемое для получения спектра комбинационного рассеяния, ограничено определенным направлением, некоторые линии оказываются сильно поляризованными в плоскости, перпендикулярной к направлению, свойственному возбуждающему излучению. Другие линии в спектре, наоборот, сильно деполяризованы, хотя рассеиваемое излучение имеет составляющие в обоих направлениях, параллельном и перпендикулярном по отношению к излучению. По классу симметрии, к которому принадлежит данное нормальное колебание, можно предсказать не только будет ли оно активно в спектре комбинационного рассеяния, но и степень поляризации соответствующей линии. [c.300]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

В ИК-спектрах, но не в спектрах комбинационного рассеяния появляются новые валентные колебания, отвечающие связям между катионом и молекулой растворителя (см. предыдущие ссылки, а также [128а, 256, 372а, 406, 586, 690а, 843]), В одном случае было показано, что изменение поляризуемости для этого колебания должно составлять не более 10% от изменения поляризуемости, характерного для типичной ковалентной связи С—С1, так что связь между металлом и растворителем предполагается в основном электростатической. Существенная зависимость частоты этого колебания от давления сближает его с колебаниями решетки, а не с внутренними колебательными модами в спектрах кристаллов. Движение можно описать как колебание М+ в клетке растворителя (и, может быть, анионов) по типу примесных центров в ионных кристаллах при фононных возбуждениях [256]. [c.304]

Для рюследования структуры полимеров п органич. соединений обычно изучают "спектры поглощения, т. е. определяют, какая часть энергии падающего света с данной длиной волны поглощается при прохождении его через слой исследуемого вещества. Колебательные спектры поглощения полимеров м. б. получены методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии). ИК-поглощение обусловлено изменением электрич дипольного момента системы колеблющихся атомов, а КР-эффект — изменениями электрич. поляризуемости той же системы атомов при колебании. При исследовании полимеров метод ИК-спектроскопии играет пока ведущую роль. Это обусловлено преимуществами экспериментальной техники ИК-спектроскопии и нек-рымн трудностями интерпретации КР-спектров полимеров. Обычно в спектрах регистрируется отношение интенсивности света I, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света /о- В большинстве случаев удобнее использовать оптич. плотность Z) = log (/о//)- Эта величина пропорциональна толщине слоя вещества, концентрации поглощающих частиц и коэфф. поглощения 8, к-рый характеризует свойства поглощающих молекул. [c.529]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология