Циклооктатетраен, анион-радикал

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Восстановленне циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии В спектре Н-ЯМР дианиона [c.497]

Более ранние работы по восстановлению этого соединения химическим путем показали, что для анион-радикала наиболее подходит структура, содержащая две изолированные двойные связи и два бензольных кольца. Это соединение существенно отличается по свойствам от циклооктатетраена, который образует плоский сопряженный анион-радикал. Потенциал полуволны восстановления (ХП), рассчитанный по уравнению (2.10), равен —3,39 В отн. нас. к. э. Однако в действительности это соединение дает две волны, причем для первой 1/2 = —1,97 В. Таким образом, опытные данные (см. табл. 2.8) показывают, что соединение (ХП) восстанавливается легче, чем можно ожидать для структуры, в которой двойные связи центрального кольца не сопряжены с бензольными кольцами. [c.98]

М) на фоне тетра-к-бутил- или тетраметиламмонийгексафторфосфатов, фактически исключают возможность электрохимического превращения анион-ради-кала циклооктатетраена в дианион с десятью я-электронами. По их мнению, анион-радикал отщепляет протон от -углеродного атома тетрабутиламмоние-вого катиона и лишь после этого подвергается дальнейшему восстановлению, [c.98]

Естественно было предположить, что если указанная реакция не идет слева направо, ее можно провести в обратном направлении. И действительно, специально приготовленный анион-радикал трифенилцианэтилена реагирует с циклооктатетраеном, так что образуются нейтральный этилен и анион-радикал циклооктатетраена (см. схему 2). Так же, но только в одном направлении происходит электронный перенос от дианиона трифенилцианэтилена к циклооктатетраену (реакция, обратная указанной на верхней части схемы 2). [c.233]

Спектр анион-радикала циклооктатетраена с распределением интенсивностей 1 8 28 56 70 56 28 8 1 (рис. 4-10) показывает, что все восемь протонов в нем эквивалентны. В согласии с другими данными этот спектр подтверждает плоскую структуру аниона, тогда как структура нейтральной молекулы— неплоская. Константа СТВ равна 3,21 Гс [29]. [c.66]

С другой стороны, существование таких корреляций позволяет с помощью простого метода приближенно определить теоретические параметры. Полярографические потенциалы полуволн определить, конечно, легче, чем потенциалы ионизации или сродство к электрону. Полярографические данные служат также для проверки теоретических моделей, особенно теории МОХ. Мы уже видели, что потенциалы полуволн сопряженных кислот ароматических углеводородов плохо коррелируют с данными простого метода МОХ, однако корреляция с данными метода ССП значительно лучше [124]. Так, необычное полярографическое поведение циклооктатетраена является отражением относительной нестабильности радикал-аниона и стабильности дианиона [112, 115]. Эти данные позволяют предположить, что при анодном электролизе циклооктатетраена в растворителе, не обладающем нуклеофильностью, должен получаться стабильный дикатион. Мы также уже говорили об использовании полярографии и ЭКП для получения стабильных радикал-анионов, которые были исследованы с помощью ЭПР и спектроскопии. Такие данные позволяют проверить некоторые теоретические величины. [c.193]

ЭПР-спектр анион-радикала тетрацианэтилена состоит из девяти линий, расположенных через равные интервалы. Объясните этот факт и вычислите интенсивность линий. Что можно сказать в связи с этим о спектре анион-радикала циклооктатетраена Проверьте свои ответы по работам [3,6]. [c.148]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

При электрохимическом восстановлении циклооктатетраена в растворе диметилсульфоксида наблюдаются две последовательные одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона [92]. Последний в определенных условиях при [c.58]

Дикалиевая соль была выделена в кристаллическом состоянии [37], и спектр ядерного магнитного резонанса этой и дилитиевой солей были сняты в растворе тетрагидрофурана. В спектрах обеих солей имеется единственный острый пик, незначительно смещенный от резонансного сигнала самого циклооктатетраена. Рассмотрение равновесия между циклооктатетраеном, его дианионом и радикал-анионом показывает, что наиболее вероятна структура дианиона. В соединениях типа нафталина равновесие сдвинуто в сторону радикал-анионов [38]. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология