Получение и стабильность радикалов

Вот несколько примеров. При электрохимическом методе получения стабильного нитроксильного радикала (описанного выше) в отличие от традиционного процесса выход продукта повысился в 2,5 раза и достиг 90%. [c.58]

Дальнейшие превращения радикала ВНг приводят к получению стабильных продуктов. [c.187]

Многие из полученных методом ЭХГ радикал-ионов содержат, помимо углеводородного или гетероциклического скелета, также активные функциональные группы, включающиеся в цепь сопряжения и существенно влияющие на стабильность радикал-ионов, а также на распределение электронной плотности в них. Поэтому такие радикал-ионы можно выделить в отдельную группу. [c.31]

Фенотиазин [(351), К = алкил, X = С1[ дает двухэлектронную волну окисления до сульфоксида [(352), К = алкил, X = СИ [388]. В ацетонитриле фенотиазин [(351), К = Н, X = Н[ образует две одноэлектронные анодные волны. При ЭКП на первом плато получается оранжевый радикал-катион [(353), К = Н, X = Н], для которого был получен спектр ЭПР, а при ЭКП на втором плато — красный дикатион [(354), Р =-- П, X = Н[ [389], который можно также получить действием хлорной кислоты на 5-окись фенотиазина [(352), К = Н, X = Н]. Первая волна обратима, а вторая необратима. Добавление воды или щелочи уменьшает стабильность радикал-катиона, и две волны сливаются в одну двухэлектронную [390]. [c.187]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Окисление фенолов (II, IU2—IU4, после выдержки из [б]).Днм рот и сотр. 1ба1 описали получение стабильного радикала 2,4,6-трифеиилфеноксила (4). [c.227]

Окисление фенолов (II, 102—104, после выдержки из [б]).Дим-рот и сотр. 1ба] описали получение стабильного радикала 2, 4, 6-трифеиилфеноксила (4). [c.227]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

С другой стороны, существование таких корреляций позволяет с помощью простого метода приближенно определить теоретические параметры. Полярографические потенциалы полуволн определить, конечно, легче, чем потенциалы ионизации или сродство к электрону. Полярографические данные служат также для проверки теоретических моделей, особенно теории МОХ. Мы уже видели, что потенциалы полуволн сопряженных кислот ароматических углеводородов плохо коррелируют с данными простого метода МОХ, однако корреляция с данными метода ССП значительно лучше [124]. Так, необычное полярографическое поведение циклооктатетраена является отражением относительной нестабильности радикал-аниона и стабильности дианиона [112, 115]. Эти данные позволяют предположить, что при анодном электролизе циклооктатетраена в растворителе, не обладающем нуклеофильностью, должен получаться стабильный дикатион. Мы также уже говорили об использовании полярографии и ЭКП для получения стабильных радикал-анионов, которые были исследованы с помощью ЭПР и спектроскопии. Такие данные позволяют проверить некоторые теоретические величины. [c.193]

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения я-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия 0К(80зК)2 (соль Фреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [15 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96%. Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19]. [c.203]

ИСХОДИТ следующее. Радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, выходят в объем раствора и дают спиновый аддукт. Вероятность избежать рекомбинации в паре для радикалов зависит резонансным образом от частоты накачки переменным полем. На рис. 8 показан результат, заимствованный из работы [4]. Изучалось фотовосстановление метилнафтохи-нона в мицеллярном растворе (додецилсульфат натрия, мицеллообразующий ко-фактор). В систему добавлялись растворимые в воде ловушки для радикалов. Эти ловушки захватывали радикалы, вышедшие из мицеллы. Получается стабильный радикал - спиновый аддукт. Измеряется интенсивность линии ЭПР зтих адцуктов. Эта интенсивность зависит от частоты накачки РП в клетке. На рисунке показаны полученные таким образом спектры ЭПР РП для двух разных спиновых ловушек. Оба спектра, естественно, совпадают, так как это спектр РП, а не спектр спинового аддукта. На рисунке внизу показаны ожидаемые спектр ЭПР РП и линии ЭПР партнеров пары. [c.130]

Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или мехаво-деструкции. С образующимися в тголимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в эгих же условиях образует с а кгивными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил-т зе 1-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом [c.400]

Процессы присоединения фтора по кратной связи использованы для получения перфтор-1,2-ди(пгрет-бутил)винильного радикала. Так, прямое фторирование перфторди(трет-бутил)ацетилена элементным фтором дает стабильный радикал, идентифицированный по его ЭПР-спектру [68-70]. [c.232]

Разработан метод [188] получения стабильных растворов псевдодирадикалов, например п-ксилилена, 2-хлор-п-ксилилена и 2-метил-п-ксили-лена. Он основывается на образовании двухвалентного радикала быстрым пиролизом в проточном реакторе с последующей закалочной конденсацией продуктов пиролиза при —78° С. Этим методом с применением толуола в качестве растворителя удалось получить растворы, содержащие двухвалентный радикал в концентрации 0,12 моль л. При —78° С период полураспада этого материала оказался равным 21 ч. Полимеризация имеет кинетически первый порядок по отношению к концентрации мономера. Охлаждением раствора до —190° С полимеризацию можно полностью приостановить. [c.380]

Примечательно, чго по данным Михаэлиса, Шуберта и Граника [161 стабильные соли Вурстера могут образоваться лишь при использовании симметричных н-фенилендиаминов. Тем не менее все 20 катион-радикалов, полученных по новому методу, оказались достаточно стабильными в подкисленных спиртовых растворах. Наиболее стабильные растворы катион-радикалов получаются при введении 1,5 избытка производного л-фениленди-амина ко взятому количеству стабильного радикала. При работе с эквивалентными количествами диамина и радикала промежуточно возникаюш,ие катион-радикалы погибают в результате более глубокого окисления. [c.83]

Анализируя продукты разложения (I), Кук [2] и Мюллер [3] нашли, что они в основном состоят из 2,6 ди- герт-бутил-4-трт-бутилоксифенола (V), 2,6-ди-трет-бутилбензохинона (III) и изобутилена (VI). Для объяснения возникновения этих продуктов Мюллер предположил, что разложение перекиси (I) идет по ионному механизму, включающему переход трет-бутлъиото остатка одной части перекиси на кислород второй половины димерной молекулы. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что разложение этой перекиси идет по гомолитическому механизму с образованием стабильного радикала. [c.338]

Тетраметил-и-фенилендиамин легко теряет электрон с образованием стабильного радикала, известного под названием голубого Вюрстера, фотохимия которого в различных растворителях хорошо изучена [435, 436, 439, 440]. Сложная природа реакций тетраметил-п-фенилендиамина, индуцированных излучением, в различных органических жидкостях обнаруживается в экспериментах по импульсному радиолизу [437, 441, 442]. На рис. 13 сопоставляются спектры поглощения неустойчивых промежуточных продуктов, образующихся при импульсном радиолизе тетраметил-и-фениленди-амина в циклогексане и 2,2,4-триметилпентане в присутствии различных акцепторов активных частиц, а также спектр голубого Вюрстера, полученного химическим путем [441]. Спектры промежуточных продуктов удалось разделить на две компоненты, принадлежащие соответственно триплетному состоянию и катион-ра-дикалу тетраметил-н-фенилендиамина [441]. По-видимому, ббльшая часть поглощения обусловлена триплетным состоянием, поскольку дифференциальный спектр, полученный вычитанием спектров в присутствии и в отсутствие закиси азота (кривая 3 на рис. 13), обнаруживает гипсохромный сдвиг 10 нм и в основном подобен предполагаемому спектру триплетного тетраметил- -фенилендиамина [c.202]

Получение сравнительно низкомолекулярных веществ мы объясняем следующим образом. С ростом иолифениленовой цепочки увеличивается стабильность радикала (бирадикала) вследствие увеличения стенени делокализации электронов но цени сопряжения и веса хиноидной структуры. В пределе образуется радикал, не способный к дальнейшему росту в условиях данной реакции. [c.120]

Полученный темно-лиловый раствор отфильтровывают от шлама и упаривают в вакууме до начала кристаллизации. Кристаллы отфильтровывают, промывают попеременно водой и спиртом и высушивают в эксикаторе над пятиок-сидом фосфора. Выход стабильного радикала II 0,7—1 г. [c.274]

Отождествление образующихся при облучении центров с радикалами было основано на сопоставлении спектров ЭПР дефектных центров со спектрами NO2 и IO9. Оба эти радикала принадлежат к небольшой группе стабильных неорганических радикалов, вследствие чего их спектры ЭПР могли быть отнесены однозначно и привести к идентификации соответствующих веществ. В случае радикалов IO2 результат такого сравнения был ясным. Данные, полученные для радикала СЮг, замороженного в серной кислоте, и для центров, которые могли бы возникнуть в различных хлоратах и пер- [c.13]

Восстановлением перхлордифенилметана двухлористым оловом в эфире или хлороформе получен стабильный, инертный радикал (СвС15)200], т. пл, 190° С (с разл.) [307]. [c.529]

Как хорошо известно, относительная активность алкильных свободных радикалов надает с длиной углеводородной цепи и с переходом от первичных радикалов к вторичным и третичным. Особенно сильным стабилизирующим действием обладают заместители, о ттягивающие л-электроны от реакционного центра. Индексом реакционной способности радикала мон<ет служить спиновая плотность р,р на радикальном центре, характеризующая степень локализации неспаренного электрона. В самом деле, с увеличением делокализации электрона по молекулярному фрагменту стабильность радикала повышается, а спиновая плотность падает. Иллюстрацией изменения этой характеристики в зависимости от структуры свободных радикалов являются следующие данные, полученные с оптимизацией геометрии методом ЧПДП в приближении открытых оболочек [c.91]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про- [c.380]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

Одним из наиболее стабильных является кетил, полученный взаимодействием натрия с бензофеноном. Аналогично трнфенилметильному радикалу, стабилизация свободного радикала в. данном случае достигается рассредоточением неспаренного электрона, в котором участвуют л-электроны бензольних К0,1 ц [c.304]

При измерении инициирующей способности диацилпероксидов поправки на газовыделение а (табл. 1.19), найденные из зависимостей от [КН] и Жо2[И] от [И] , хорощо совпадали для всех изученных диацилпероксидов. В табл. 1.19 представлены сравнение величин к , полученных при разложении в кумоле по расходу пероксида и по выделению СО2 в газометрической установке, а также оценка к, методом ингибиторов по расходу стабильного нитроксильного радикала — танола. Полученные разными методами результаты хорошо согласуются между [c.47]

Стабилизации карбкатиона также способствует появление алкильного радикала у центрального атома С. Поэтому карбок-сониевые соли, полученные из эфиров ортоугольно кислоты, и соли, получаемые из эфиров алкилкарбоновых кислот (К-алкил), более стабильны по сравнению с карбоксониевыми солями, образующимися из ортоформиатов (Н = Н). Помимо перечисленных, [c.26]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология