Гидродинамика конформация

В первой главе обсуждаются вопросы, связанные с конформацией мономерных звеньев и размерами макромолекул. Вторая глава посвящена гидродинамике разбавленных растворов приводятся соотношения для коэффициентов поступательной и вращательной подвижности для гауссовых и негауссовых цепей. В третьей главе излагаются основные положения формализованной термодинамики растворов Флори-Хаггинса и современное состояние термодинамики на основе закона соответствующих состояний. В четвертой главе даются теоретические основы и методические указания по [c.4]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Единственный путь определения формы молекул состоит в том, чтобы сделать их тем или иным способом видимыми , например с помощью рентгеновской кристаллографии. При исследовании высокомолекулярных веществ в растворе в настоящее время можно лишь выяснить, в какой степени их гидродинамическое поведение согласуется с принятой молекулярной моделью. Реально возможно рассматривать лишь те модели, которые поддаются обработке методами теоретической гидродинамики. Этому условию отвечают только модели эллипсоидов вращения (вытянутых или сплюснутых у полюсов) и модели гауссовых клубков. Последний тип моделей более близок физико-химикам, работающим в области полимеров, чем химикам, специализирующимся но белкам. Действительно, подобные конформации характерны скорее для длинных гибких нитевидных молекул, которые в растворе под влиянием броуновского движения принимают конфигурации неупорядоченных клубков, занимающих приблизительно сферическую область пространства. Свойства растворов молекул такого типа рассмотрены Флори [13] и Тенфордом [189]. Ограничения, налагаемые теорией, приводят к тому, что рассматриваемые модели лишь весьма приближенно описывают форму молекул. Реальные макромолекулы очень редко имеют форму правильных эллипсоидов вращения и никогда не бывают нитями незначительной толщины. В настоящее время детально выяснена форма молекул нескольких белков, например миоглобина [190] и рибонуклеазы [191], причем очень трудно подобрать подходящий эллипсоид, который аппроксимировал бы форму молекул этих веществ. Молекулы белков и, по-видимому, гликонротеинов могут иметь неправильную форму. Более того, нет оснований предполагать, что они являются вполне жесткими и непроницаемыми для растворителя. [c.73]

Таким образом, основой описания гидродинамических свойств цепных молекул является гидродинамика сплошной среды, в которой для элемента цепной молекулы применяется соотношение Стокса (уравнение 2.3) Г = Зятlnf u. Справедливость этого соотношения для элемента цепной макромолекулы, чьи размеры близки к размерам молекулы растворителя, не может быть доказана теоретически. В дальнейшем мы рассмотрим экспериментальные подтверждения этого соотношения и границы его справедливости (см. 3). Кроме того, наличие в цепной молекуле большого числа элементов приводит к необходимости учета внутримолеку-.пярных гидродинамических взаимодействий приближенным методом Озеена с усреднением результатов по набору конформаций макромолекул. Существует большое число работ, уточняющих математичезкие и модельные приближения, допущенные при вычислении гидродинамических свойств. Мы не анализируем эти работы, а приведем соотношения, удобные для определения молекулярных параметров цепей по экспериментальным данным. [c.39]

На основе исследований гидродинамики блоксополимеров в растворителях разного термодинамического качества [38] установлено [59], что адсорбционная ТСХ весьма чувствительна к изменениям конформации двух- и трехблочного блоксополимера стирола и метилметакрилата. Так, в плохом для ПС и хорошем для ПММА растворителе (например, в системе нитроэтан — ацетон) происходит коллапсирование ПС-блока с образованием плотного спиралеобразного ПС-домена, окруженного оболочкой ПММА. Такое внутримолекулярное фазовое разделение приводит к тому, что по мере увеличения молекулярной массы адсорбционные свойства блоксополимера приближаются к свойствам чистого ПММА. ПММА и блоксополимер с небольшим содержанием стирола существенно различаются по адсорбционным характеристикам в растворителе, одинаково хорошем для ПС и ПММА, например в системе бензол — метилэтилкетон. Можно предположить, что адсорбционные свойства ПММА и блоксополимера с малым содержанием стирола (в особенности для блоксополимера с высокой М) наиболее сильно будут различаться в растворителе, который, будучи слабым вытеснителем, является термодинамически хорошим для ПС и плохим для ПММА. [c.309]