Горячие радикалы атом водорода

Н— горячий атом водорода). В таких условиях два возникших органических радикала реагируют между собой и, диспропорцио-нируя, дают гексан и гексен [c.282]

Механизм образования кетильного радикала нельзя считать полностью выясненным. Возможно, что кетильный радикал образуется при рекомбинации анион-радикала бензофенона с катион-радикалом дифениламина. Во всех системах, содержащих амин и кетон, при осторожном нагревании стекла после УФ-освещения происходит уменьшение концентраций А и В и одновременно увеличение (или появление в случае ТМФД) концентрации ВН. По-видимому, рекомбинация зарядов приводит к образованию горячей молекулы бензофенона в триплетном состоянии, способной отщеплять атом водорода от молекулы спирта. Рекомбинация может происходить путем туннельного перехода электрона от В к молекуле А" , находящейся на близком расстоянии. [c.84]

Если горячий атом водорода не оторвет другой атом водорода при нескольких первых столкновениях, то он постепенно термализуется и может затем мигрировать на значительные расстояния, претерпевая многократные соударения, прежде чем оторвет второй атом водорода и образует при этом вторичный полимерный радикал по реакции (25). Защита от таких рассеянных по объему вещества радикалов (но не от пар, образовавшихся сразу же в непосредственной близости друг от друга) легко осуществляется, например, при взаимодействии добавки с полимерным радикалом или же путем захвата термализованного атома водорода еще до того, как он оторвет второй атом водорода. [c.49]

Однако механизм процессов вулканизации етце во многих деталях не выяснен, особенно в случае горячей вулканизации. При этом следует учесть, что сера, подобно кис лороду, может отнимать атом водорода от а-метиленового углерода и образовывать свободный радикал [c.81]

Фридман и Либби [Р47] полагают, что реакции последнего типа могут протекать в тех случаях, когда атом отдачи Вг82 претерпевает прямого столкновения с другим атомом брома и поэтому, постепенно расходуя свою энергию при столкновениях с атомами водорода и углерода, проходит через эпитермальную область энергии (т. е. ту область энергии, в которой энергия отдачи является величиной того же порядка, что и энергия химической связи). В этой области энергий атом отдачи Вг может столкнуться с молекулой галогенного органического соединения и перевести ее в возбужденное состояние если такая возбужденная молекула или радикал и замедленный атом Вг82 остаются вместе в ячейке , может произойти реакция замещения. В случае этих реакций с низкой энергией жесткие ячейки , которые имеются в твердой фазе, должны быть более благоприятны для протекания реакции, чем ячейки в жидкой фазе, и поэтому естественно, что в случае холодных твердых мишеней наблюдаются более высокие выходы реакций замещения (см. табл. 43). В случае горячих реакций энергия настолько велика, что жесткие твердые ячейки , повидимому, расплавляются и реакции протекают в таких же условиях, как и при мишенях из жидких веществ этим объясняется независимость реакций изомеризации и вхождения атомов отдачи в органические молекулы от температуры и от агрегатного состояния мишени. [c.208]

Зависимость Оф У/Р от Р для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при == О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Выход составил 0,32 [40]. Соответствующая величина С в цикло-СвИ12 может быть выше вследствие изотопного эффекта (гл. 2). Авторы предполагают, что молекулярный водород образуется в соответствии с реакцией (4.5). Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования Вз в разбавленных растворах цик-логексана-й з в циклогексане, также пригодных для объяснения отрезка при = 0. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов В, выбрасываемых из молекулы циклогексана- хг. соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом В от той же самой молекулы. В соответствии с эффективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование Ва в разбавленных растворах циклогексана- г в циклогексане. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома В у радикала цикло-С Вц атомами В внутри клетки растворителя. Подобный эффект действительно встречается при сенсибилизированном ртутью ютолизе жидкого циклогексана [31, 681. [c.169]

И. И. Чхеидзе. Атомы водорода, оторванные из кольца, обладают меньшим запасом кинетической энергии и преимущественно присоединяются к кольцу с образованием радикалов СбНбР. Водород, оторванный из СНз-группы, более горяч и способен к реакциям отрыва 1]. Между прочим в пользу того, что способность атома Н к реакции отрыва сильно зависит от энергии, которую несет этот атом, говорят эксперименты, проведенные в лаборатории Л. И. Авраменко [2]. Фишер 3] проводил реакцию атомов Н с бензолом при температуре около —80° С. Он получил почти соверщенно чистый спектр радикала СеН/. Л. И. Авраменко и другие проводили эту реакцию при температурах 20 и 220° С и установили, что доля радикала eHs растет с температурой. Аналогичная картина получена и для фенола. [c.189]

Нагрев до высокой температуры в ра фяде оказывает то же действие, что и другие способы нагрева. Высокие равновесные концентрации С Н.2 в области температур вблизи 3500° С снижаются прп охлаждении. Ацетилен удается получать только потому, что реакции его образования являются более быстрыми, чем реакции исчезновения. Большое значение имеет быстрая закалка. Ранее предполагалось, что С Но образуется в газе крекинга при взаимодействии в менее горячей зоне водорода и С -радикалов, присутствие которых подтверждается полосами Свана в спектре дуги [32]. Хотя этой точки ярения сейчас и не придерживаются, но недавние расчеты [33] равновесий показали, что следует учитывать реакции радикала С Н и соответственно внести поправку в данные рис. У Л и У.8. Результаты расчета приведены на рис. У.9. Максимальная концентрация С Н.2 при 3750° К и 1 ат 13,8%, а при 3500° К 8%. После закалки газа, полученного в мощной дуге, он содержал не менее 18,6% С.,Но, а в случае дуги в присутствии 63,6% Не — до 23,8 объемн. % СоНз (без учёта разбавителя). Присутствие ацетилена в закаленных газах в концентрациях, превышающих 14%, и влияние разбавителя подтверждают предположение [34], что радикалы СоН существуют [c.342]

Однако даже для реакции хлорирования наблюдается известная степень селективности атаки атомов хлора. Как и для бромирования, эта степень изменяется с изменением температуры, а именно снижается при повышении температуры (очень горячий атом галогена будет не обязательно разрывать только самую слабую связь С — Н, в то время как менее горячий атом будет атаковать только самую слабую связь С — Н). На степень селективности хода хлорирования при низких температурах может оказывать влияние чисто статистический фактор, заключающийся в том, что в данном алкане может иметься гораздо большее число первичных атомов водорода, чем вторичных или третичных, или большее число вторичных атомов, чем третичных. Так, хотя пропил-радикал СНдСНгСНг- менее устойчив и труднее образуется, чем изопропильный радикал (СНд)2СН, хлорирование пропана при температурах около 300 °С дает 1- и 2-хлорпропаны примерно в эквимолярных количествах, поскольку для этого алкана вероятности отрыва активным атомом хлора первичного или вторичного водорода относятся как 6 2. Именно этот статистический фактор и снижает значение реакции галогенирования как средства получения алкилгалогенидов из алканов, даже если проводить эту реакцию с эквимолярными количествами алкана и галогена образующийся продукт чаще всего будет смесью трудноразделимых изомеров. Для веществ типа 2,2-диметилпропана и 2,2,3,3-тетраметилбутана будет, конечно, образовываться лишь одно моно-галогенпроизводное. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология