Атомы отдачи энергия

Теория удерживания подробно обсуждена Либби [76]. Радиоактивный атом отдачи X вначале обладает такой высокой энергией, что при столкновении его с атомами соседних молекул энергией ковалентных связей можно пренебречь и проблему постепенного распределения энергии отдачи можно трактовать так, как если бы этот атом двигался через среду, состоящую из свободных атомов. Поскольку атом галогена значительно тяжелее, чем другие атомы, входящие в состав органической молекулы, то передача значительной части энергии X при одиночном столкновении наиболее вероятна, только если он сталкивается с другим атомом галогена. Если это происходит, то X и радикал могут быть удержаны окружающими соседними молекулами и рекомбинируют в молекулу, подобную исходной. Однако атомы X, которые избежали этой участи, замедляются многочисленными столкновениями с легкими атомами до такой степени, когда очередное столкновение делает возможным переход атома X в фазу растворителя. Он соединяется тогда с радикалом, образованным при последнем столкновении, причем возникает новое галогенсодержащее органическое соединение, отличное от исходного. Можно проиллюстрировать оба процесса на примере бромистого метилена [76] [c.261]

Предполагается, что быстро движущиеся атомы отдачи не вызывают заметной ионизации или захвата электронов, в ТО время как эти процессы в основном определяют механизм потери энергии а-частицами, фотонами и ядерными осколками. Принято считать, что ионизация быстро движущейся частицей становится вероятной только при скоростях, сравнимых с эффективными скоростями свободных электронов [2,3]. Например, атом с энергией 100 000 еУ будет иметь линейную скорость 3,9-10 см/сек, равную скорости электрона с энергией 0,43 еУ такая скорость слишком мала, чтобы производить ионизацию. На основании этих соображений можно определить верхний предел величины энергии, при которой ионизация невозможна. Этот предел дается выражением [c.210]

Вначале вся энергия отдачи сосредоточена з атоме, испустившем 7-квант. Однако атом связан с остальной частью молекулы поэтому, начав двигаться в направлении, противоположном направлению вылета фотона, он будет увлекать за собой и всю остальную часть молекулы. Таким образом, некоторая часть энергии будет передана молекуле. Поскольку далее атом отдачи продолжает двигаться относительно остальной части молекулы, расстояние между ними увеличивается (связь растягивается ) при этом часть кинетической энергии отдачи переходит в энергию возбуждения молекулы. Если связь недостаточно прочна, то она растягивается до предела устойчивости, и молекула диссоциирует прежде, чем скорости атома отдачи и остальной части молекулы успевают сравняться. Если, однако, скорости сравняются до того, как расстояние между атомом отдачи и остальной частью молекулы достигнет критического значения, то в этот момент внутренняя энергия возбуждения будет максимальна. [c.253]

Энергия атома отдачи после столкновения зависит также от угла, под которым происходит это столкновение. В силу одинаковой вероятности столкновения атома отдачи с другим атомом под любым углом в данном случае выполняется закон равномерного распределения атомов отдачи по энергии. Это значит, что атом отдачи после столкновения с другим близким ему по массе атомом может иметь любое значение энергии, начиная от нуля (лобовое столкновение) до Ем (скользящее столкновение). [c.262]

В случае однократного столкновения с атомом галогена потеря энергии может быть настолько велика, что радиоактивный атом будет не в состоянии уйти из реакционной ячейки. В этом случае охлажденный атом отдачи и образовавшийся свободный радикал могут претерпеть большое число столкновений, прежде чем их разъединит процесс диффузии. Повторные столкновения радиоактивного атома со свободным возбужденным радикалом должны приводить, как правило, к рекомбинации с образованием исходной молекулы. [c.263]

Точно так же вероятность того, что в результате столкновения атом отдачи будет иметь энергию меньшую, чем энергия химической связи V, но большую, чем энергия выхода его из реакционной ячейки, будет равна Атомы, обладающие такой [c.263]

Мы не упоминали о тех случаях, когда атом отдачи после столкновения обладает достаточно большой энергией (Ем ), так как подобные столкновения в конце концов приводят к результатам, о которых уже говорилось выше. [c.264]

Полученные результаты объясняются взаимодействием атомов отдачи с окружающей средой. При этом образуется целый ряд свободных радикалов, которые затем реагируют с молекулами облучаемого соединения и растворителя. Возможно, что здесь имеет место следующий механизм. Сильно ионизированный атом отдачи постепенно теряет свою энергию при этом степень его ионизации уменьшается и он приобретает способность присоединять кислород, образуя, например, радикалы С Ю или С Юг. При столкновении радикала С Ю с ионами СОз" последние теряют два атома кислорода при этом образуется глиоксиловая кислота по схеме [c.290]

В момент образования атом С находится в состоянии четырежды заряженного отрицательного иона с кинетической энергией 40 кэв, чему соответствует скорость электрона, обладающего кинетической энергией 1,56 эв. Из данных, приведенных в табл. 1-9, видно, что четыре внешних электрона этого иона будут сорваны электростатическими полями атомов, попадающихся на пути его движения. В процессе торможения ато.м отдачи С будет находиться в том окислительном состоянии, при котором на отделение электрона от атомов окружающей среды требуется энергия больше в (энергия связи электрона в атоме С , находящемся в данном окислительном состоянии). Поэтому нейтральный атом отдачи затормозившись до энер- [c.318]

Как известно, максимальная энергия, которую атом отдачи может передать атому другой массы при упругом столкновении с ним [c.319]

Когда энергия атома отдачи упадет настолько, что величина станет существенно больше 1 (что для углерода и среды, состоящей из легких атомов, наступает при энергии 100—200 эв), эффективное сечение столкновения приблизится к размерам атомов, в результате чего атом отдачи потеряет оставшуюся у него кинетическую энергию всего за 5—6 последних столкновений. [c.321]

Потеря последних сотен электрон-вольт энергии атомом отдачи происходит в действительности по более тонкому механизму [19, 21]. Однако конечный результат сводится к тому, что в случае ионной решетки атом отдачи будет задержан в горячей области объемом в несколько сот атомов, в которой рассеяна (в отличие от горячей области по модели Либби) лишь небольшая часть начальной энергии атома отдачи, зависящая как от величины 2 этого атома, так и от величины 2 атомов среды. Вследствие этого горячая область находится при температуре выше точки плавления в течение такого незначительного промежутка времени (10 сек.), что даже не достигается беспорядок, присущий жидкому состоянию. В случае молекулярных кристаллов, благодаря меньшей теплопроводности и более низкой температуре плавления, горячая область будет больше по объему и будет дольше находиться в расплавленном виде, в результате чего достигается большая близость к жидкому состоянию. Поскольку жидкости проводят тепло лучше, чем твердые тела, длительность существования горячей области в случае жидкой фазы будет меньше, чем в случае твердой фазы. [c.321]

Несмотря на малое время существования горячей области, атом отдачи успеет прореагировать с частицами, находящимися в непосредственной близости от него, даже если это взаимодействие требует умеренной энергии активации [21]. При этом выход продуктов горячей реакции повышается с увеличением продолжительности существования горячей области. [c.322]

Рассмотрим случай, когда атом отдачи обладает достаточно большой энергией, так что < 1. Согласно модели Либби, атом отдачи должен оказаться захваченным в горячей области, в которой рассеяна вся энергия отдачи. Согласно же модели Зейтца — Колера, атом отдачи оказывается захваченным в области, где рассеяно строго определенное для данной среды и атома отдачи с данным 2 количество энергии (100—200 эв в случае углерода и среды, состоящей из легких атомов), совершенно не зависящее от первоначальной энергии отдачи остальная энергия рассеяна вдоль пути, пройденного атомом отдачи. [c.322]

Как указывалось выше, углеродный атом отдачи, независимо от начальной кинетической энергии, к моменту захвата его горячей областью находится либо в состоянии однократно заряженного отрицательного иона, либо в состоянии нейтрального атома (если в среде, в которой происходит торможение атома отдачи, отсутствуют двукратно и более высоко заряженные отрицательные ионы). Из табл. 2-9 видно, что радиоактивный углерод в конечном итоге оказывается в самых различных окислительных состояниях (от —4 до +4), что указывает на большую роль процессов окисления-восстановления, протекающих в горячей области В случае,-когда заряды ионов в простом ионном кристалле-мишени различаются не очень сильно, можно ожидать более или менее симметричного распределения радиоактивного углерода по окисленным и восстановленным формам. Это подтверждается для нитрида бериллия данными, приведенными в табл. 5-9 [29]. [c.327]

В ранних работах по химическим эффектам реакции Ы ( , р)С большинство авторов придерживалось того мнения, что продукты ре-вступления образуются в результате горячей реакции по механизму выбивания , вытекающему из модели Либби. Согласно этому механизму, атом отдачи С в результате лобового столкновения с атомом близкой ему массы, полностью теряет свою кинетическую энергию и, таким образом, оказывается захваченным молекулой, из которой был выбит один из атомов. Ряд экспериментальных данных как будто бы подтверждает эту точку зрения. [c.329]

Пример. При радиоактивном распаде радон испускает а-частицу с энергией 5,482 Мэв. Образующийся при этом атом отдачи RaA будет иметь энергию отдачи [c.143]

Атомы отдачи, порвавшие связи с молекулой, с большой скоростью движутся в среде других молекул и атомов. Взаимодействие таких высокоэнергетических атомов со средой проходит в несколько этапов и может быть приближенно описано следующей моделью. Сначала атом отдачи имеет настолько высокую скорость, что электронные оболочки других атомов для него легко проницаемы и на этом этапе идет замедление атомов отдачи в процессе ионизации и возбуждения ими окружающих атомов и многократная их перезарядка. Граничная энергия атома отдачи Е, ниже которой ионизация становится невозможной, определяется из уравнения [c.152]

Атомы отдачи, охладившиеся до скоростей, при которых столкновения атом — атом по типу жестких сфер становятся невозможными, взаимодействуют с окружающими молекулами по механизму неупругих соударений атом — молекула. Область энергий, в которой происходят неупругие столкновения, исследована мало, очевидно она лежит несколько выше энергии связи атома в молекуле. Неупругое соударение атома отдачи с молекулой вызывает возбуждение молекулы (очевидно, локальное) или образование возбужденного комплекса, затем следует разрыв одной-двух связей и образование молекулы или радикала, включающих атом отдачи. [c.153]

Верхний предел интегрирования Е г представляет собой энергию, выше которой атом отдачи после одного соударения не может попасть в интервал энергии ниже Ех. ПодстаВив значение / 2, [c.155]

Соударения по типу жестких сфер. Постулируем, что замедление атомов отдачи происходит в результате упругих соударений реакции горячих атомов идут в определенном интервале энергий, и до этого интервала энергии атом отдачи теряет энергию в результате многих соударений, так что устанавливается постоянный энергетический спектр атомов отдачи. [c.157]

Верхний предел интегрирования — область энергий, из которой атом отдачи может попасть в интервал энергий ниже е, т. е. е/г, соответствующий удержанию, или в интервал энергий от е до V, где удержание отсутствует нижний — энергия V, ниже которой атом отдачи не может разорвать связь замещаемого атома в молекуле. Согласно уравнению (7.26) [c.159]

Ограничения выводов теории связаны и с пределами величин масс соударяющихся частиц. Действительно, после лобового соударения по механизму жестких сфер атом отдачи с энергией Ео будет иметь энергию не ниже Еог. При этом условия замещения запишутся так [c.160]

Можно также предположить, что если атом отдачи каким-то образом рекомбинировал с органическим радикалом с образованием молекулы галогенного органического соединения, эта молекула может обладать достаточно большой вибрационной энергией, чтобы вступить в реакцию следующего типа [c.203]

При прохождении галогенного атома отдачи через окружающую среду, в которой массы большинства атомов значительно меньше его собственной массы, атом отдачи теряет при каждом столкновении лишь небольшую долю своей энергии и скорости. Только при соударении с атомом примерно равной массы атом отдачи может передать ему значительную часть своего импульса и энергии. Таким образом, после столкновения с атомами водорода и углерода у галогенного атома отдачи остается настолько большая скорость, что он может выйти из-пространства, в котором произошло столкновение и образовались свободные радикалы и другие остатки молекул, и поэтому вероятность соединения галогенного атома с этими остатками мала. [c.207]

Наблюдаемое на опыте уменьшение неизвлекаемой части активности до — О /д при разбавлении можно объяснить тем, что атомы растворителя охлаждают атом отдачи путем столкновений при выходе из ячейки до тех пор, пока его энергия не сделается меньше С, т. е. энергии связи С—X. После этого вероятность вхождения замедленного атома отдачи в молекулу галогенного органического соединения при столкновении с последним будет мала. [c.209]

Горячий атом в результате большого числа столкновений с молекулами трека растрачивает избыток своей энергии и постепенно переходит в состояние, когда его кинетическая энергия становится соизмеримой с энергиями химических связей ( кинет 10 зб). Такой остывший (эпитермаль-ный) атом теперь уже не может больше пересиливать цепкие валентные связи и за счет последних в конце концов как бы попадает на привязь в качестве одной из составных частей той или иной вновь образующейся молекулы сложного вещества. Другими словами, атом отдачи заканчивает свой пробег тем, что вступает в химическое взаимодействие с веществами, содержащимися в данной системе. Получающиеся при этом одно или несколько новых соединений [c.395]

Наконец, возможен процесс, при котором атом отдачи, обладая высокой энергией, внедряется в молекулу исходного вещества + Р" = С2Н4Н"Р" + /2 Н,. [c.101]

Определяющими факторами второй стадии, основной в процессе получения меченых соединений, являются вероятность образования промежуточного комплекса и степень возбуждения молекулы или комплекса. В зависимости от степени замедления атома отдачи процесс образования соединения, содержащего радиоактивный атом, протекает по механизму упругих или неупругих соударений. В первом случае меченая молекула образуется в результате рекомбинации свободного радикала и атома отдачи, потерявшего всю (предельный случай) или значительную часть энергии в результате упругого столкновения с аналогичным стабильным атомом молекулы. Такое взаимодействие приводит к получению меченых молекул, являющихся продуктами замещения равноценных или близких по массе атомов на атомы отдачи. Во втором случае — случае неупругих соударений — атом отдачи воз--буждает молекулу в целом, что иногда приводит к образованию промежуточных комплексов с избыточной энергией. [c.58]

Если исследовать состав остатка алкилгалогенида, облученного нейтронами, то оказывается, что активными являются не только исходные молекулы носителя, но что образовался ряд других, химически сходных веш еств, меченных радиоактивным изотопом. Эти соединения получались в результате необычных реакций, в которые вступает богатый энергией атом отдачи па своем пути торможения. Для объяснения этих реакционных превращений в процессе облучения были предложены многочисленные модельные представления. Мы отсылаем читателя к обзору Вилларда [7]. В общих чертах можно лишь указать, что в первую очередь речь идет о механизме упругих и неупругпх столкновений, при которых богатые энергией атомы отдачи теряют свою энергию, разрывая одновременно химические связи и вновь частично соединяясь с образованными ими осколками. Еще раньше удалось показать, что небольшие добавки к облученному галоидному алкилу могут очень сильно изменить выход и состав остатка. Если дополнительно вводить элементарный бром, то остаток алкилгалогенида сильно уменьшается, т. е. добавленный бром в свою очередь реагирует с возникающими органическими радикалами, понижая тем самым вероятность взаимодействия брома отдачи с органическими радикалами и осколками. Такие вещества названы акцепторами — поглотителями радикалов. В 1939 г. Лю и Сугдеп [5] нашли, что фенолы и особенно органические азотсодержащие основания обнаруживают сильный акцепторный эффект. [c.75]

По теории Либби, атом отдачи, сталкив аясь с атомами стенок , потеряет большую часть своей кинетической энергии уже после небольшого числа столкновений, а потому не успеет значительно удалиться от точки возникновения (но такое удаление все-таки будет иметь место, так как в процессе торможения атом отдачи может несколько раз продиффундировать из одной ячейки в другую). В результате почти вся кинетическая энергия атома отдачи рассеется в небольшом объеме и, следовательно, температура в этом объеме должна подняться до очень большой величины. [c.319]

Атом отдачи на своем пути внутри вещества вследствие потери энергии при торможении создает расплавленную зону, которая включает, по расчетам С. Флюгге и К. Цименса, от 100 до 10 слоев кристаллической решетки (от 10 до 10 атомов). За время существования горячей зоны только небольшая часть атомов эманации успевает выйти на поверхность зерна, однако диффузия остальной части атомов эманации будет существенно облегчена внутри перекристаллизованного вещества, образовавшегося при остывании этой зоны. [c.760]

Тепёрь рассмотрим замедление атомов отдачи в среде, где возможно протекание химических реакций атомов отдачи. Введем следующие ограничения сечение реакции имеет резонансный характер в области энергии с узкой полосой, меньшей , — атомы отдачи могут быть либо- поглощены, либо рассеяны и не теряются на какие-либо другие процессы спектр атомов отдачи постоянен, он устанавливается благодаря тому, что атом отдачи, прежде чем попасть в область энергий, где протекают химические реакции, испытывает много соударений, а поглощение в резонансной области не изменяет непрерывного характера спектра. [c.156]

Сохранение молекул после замещения какого-либо атома на атом отдачи в области высоких энергий приводит к образованию возбужденных молекул, стабилизация которых возможна при условии отвода избыточной энергии. Такой отвод энергии затруднен в газообразном, возможен в жидком и легче в твердом состояниях вещества. Благодаря этому при переходе от газообразного к жидкому и от жидкого к твердому состоянию увеличивается удержание как в виде материнского соединения, так и в виде других продуктов высокоэнергетических реакций атомов отдачи, так как увеличивается вторичное и, слёдовательно, общее удержание, что видно из табл. 7.11. [c.172]

Атомы отдачи, двигаясь в твердом веществе, сначала затрачивают свою энергию на ионизацию атомов среды. Затем происходят неупругие атом-атомные столкновения — так называемое резерфордовское рассеяние, при котором атом отдачи проходит в среде путь, равный 100—1000 А. Далее начинаются соударения по типу жестких сфер. В этой области пробег атомов отдачи порядка 10 А. По теории Зейтца и Келлера, в области резерфордовского рассеяния и жесткосферных соударений атом отдачи затрачивает свою энергию на создание каскадов смещенных атомов и нагре- [c.178]

Несмеяновым и Бабешкиным предложена термодинамическая модель стабилизации горячих атомов в твердых веществах. По этой модели на первом этапе атом отдачи после выделения энергии в локальной области твердого вещества в результате жесткосферных соударений создает в кристалле нестабильное микроскопическое образование, включающее атомы в стехиометрии исходного соединения твердого вещества. Свободная энергия локальной области в кристалле резко возрастает. Параметры локальной области с повышенной энергией (размер, время образования и др.) определяются так же, как и по теории горячей зоны. [c.181]

Реакции атомов отдачи трития у асимметричного углерода были изучены Кэйем (Кау) [4] и др. [40]. Они нашли, что, когда атом отдачи трития замещает водород в полон ении а- С—Н в /-аланине (а-аминонропионовой кислоте), оптическая конфигурация полностью сохраняется. Это положение верно по крайней мере в 85 6 случаев, когда замещение Т—Н происходит в метильной группе. Эти экспериментальные результаты, в общем, напоминают наблюдение Зубера (Zuber) [41], что отдача кобальта в d-ж /-триэтилен-диамин нитрате происходит с сохранением оптической конфигурации. Последние статьи в этой области приводят к гипотезе о том, что замещение Т—Н не включает взаимодействия нри очень высоких энергиях для высоких энергий различия в индивидуальных связях, стерические факторы, оптическая конфигурация и изотопные эффекты пе играют роли. [c.117]

Если же атом отдачи испытал соударение с другим атомом галогена, то имеется значительная вероятность того, что у атома отдачи останется настолько мало энергии, что он не сможет выйти из пространства, в котором находятся образовавшиеся при столкновении остатки молекулы. Если обозначить через е энергию, необходимую для выхода атома отдачи из этой ячейки , а через Е — энергию атома отдачи до столкновения, то вероятность того, что атом отдачи будет обладать после столкновения энергией, недостаточной для выхода из ячейки , будет равна е/Е, при условии, что Е велико по сравнению с энергией химической связи (С) того атома галогена, с которым столкнулся атом отдачи. Предполагается, что те атомы отдачи, которые удерживаются в ячейке вместе с возникающими при столкновении осколками, реагируют с последними и поэтому остаются в форме галогенных органических соединений. Если атом отдачи галогена столкнется с другим атомом галогена и при этом его энергия окажется меньше, чем С—энергия связи С — X (вероятность этого явления равна /Е), то энергия такого активного атома отдачи будет слишком мала, чтобы он смог заместить другой неактивный атом галогена в молекуле галогенного органического соединения. Следовательно, если только энергия атома отдачи не снизится в результате столкновения до значения, меньшего, чем е, при котором он не сможет выйти из ячейки , этот атом отдачи не войдет в состав молекулы органического соединения. Доля атомов отдачи, которые уже неспособны вызывать разрыв связи и остаются в ячейке из окружающих молекул вместе с реакционноспособными остатками молекул, равна г/С, причем эта величина выражает приблизительно долю атомов радиогалогена, которые [c.207]

Фридман и Либби [Р47] полагают, что реакции последнего типа могут протекать в тех случаях, когда атом отдачи Вг82 претерпевает прямого столкновения с другим атомом брома и поэтому, постепенно расходуя свою энергию при столкновениях с атомами водорода и углерода, проходит через эпитермальную область энергии (т. е. ту область энергии, в которой энергия отдачи является величиной того же порядка, что и энергия химической связи). В этой области энергий атом отдачи Вг может столкнуться с молекулой галогенного органического соединения и перевести ее в возбужденное состояние если такая возбужденная молекула или радикал и замедленный атом Вг82 остаются вместе в ячейке , может произойти реакция замещения. В случае этих реакций с низкой энергией жесткие ячейки , которые имеются в твердой фазе, должны быть более благоприятны для протекания реакции, чем ячейки в жидкой фазе, и поэтому естественно, что в случае холодных твердых мишеней наблюдаются более высокие выходы реакций замещения (см. табл. 43). В случае горячих реакций энергия настолько велика, что жесткие твердые ячейки , повидимому, расплавляются и реакции протекают в таких же условиях, как и при мишенях из жидких веществ этим объясняется независимость реакций изомеризации и вхождения атомов отдачи в органические молекулы от температуры и от агрегатного состояния мишени. [c.208]

Энергии f-квантов, испускаемых при изомерных переходах, обычно составляют величину порядка 100 кэв. При испускании f-KBaHTa с такой энергией атом с массой, равной 100, приобретает энергию отдачи 0,05 эв. Если 7-квант претерпевает конверсию в /С-оболочке, атом получает энергию отдачи 0,5 эв. Поскольку энергии обычных химических связей составляют 2—3 эв, то очевидно, что всякий процесс непосредственного разрыва связей является невозможным. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология