Радикалы от электронной доли

Первое и второе направления — распад по р-связи по отношению к неспаренному электрону, третье — отрыв атома Н-. Доля радикала, распадающегося по каждому направлению, равна [c.243]

Алканы находятся в нефти в молекулярном и ассоциированном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет от десятых долей до нескольких килоджоулей на 1 моль, что намного меньше энергии разрыва связей. Алканы, независимо от строения цепи, неполярны. Объясняется это тем, что моменты всех связей С—Н взаимно компенсируются, независимо от симметричности углеводородного радикала. Взаимодействие двух неполярных молекул алканов происходит под действием дисперсионных сил, возникающих при взаимном обмене электронами (энергией) между молекулами. [c.187]

Сигматропная миграция алкильных или арильных групп [421] встречается реже, чем соответствующая миграция водорода [422], когда же она происходит, то между этими двумя видами миграции наблюдается существенное различие. В отличие от атома водорода, в котором электрон находится на 5-орбитали, имеющей только одну долю, углеродный свободный радикал содержит неспаренный электрон на р-орбитали, состоящей из двух долей противоположного знака. Если попы- [c.195]

В радикальных реакциях магнитное поле влияет на спиновую динамику в РП, на долю РП в реакционноспособном спиновом состоянии (обычно это синглетное спиновое состояние). В результате магнитное поле изменяет вероятность рекомбинации РП. Вероятность рекомбинации зависит от начального спинового состояния РП. Для дальнейших рассуждений будем предполагать, что два радикала могут рекомбинировать только при выполнении двух условий (а) партнеры РП должны оказаться на радиусе рекомбинации, т.е. радикалы должны сблизиться настолько, чтобы волновые функции неспаренных электронов сильно перекрывались и (б) РП должна быть в синглетном спиновом состоянии, учитывая, что в подавляющем большинстве молекул основное состояние является синглетным. Можно ввести три разные вероятности рекомбинации РП. [c.30]

Наконец, где же неспаренный электрон В исходных веществах он находится на хлоре, а в конечных — на метильной группе в переходном состоянии он находится в совместном владении этих двух групп (доля каждого атома обозначена знаком б-). Метильная группа частично получила неспаренный электрон, который она имеет в конечном продукте, и в такой же степени приобрела некоторый характер свободного радикала, в который она превращается. [c.65]

Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция — передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. Продуктом реакции будет радикал с неспаренным электроном не на концевом атоме углерода, а на одном из атомов полимерной цепи. [c.201]

Энергия диссоциации первого водородного атома в метане равна 102+2 ккал [13, 20] и рассчитана с той точностью, с какой возможно определить по методу электронного удара. В наших расчетах принята энергия разрыва связи 0(СНд—Н)=101,84 ккал. При теплоте образования метана, равной 397,12 ккал, на долю радикала (СНз) остается 397,12 — 101,84 = 295,28 ккал. [c.8]

На рис. 6-5 показан спектр ЯМР этилбеизола при 56,4 МГц и при различных концентрациях соответствующего анион-радикала. Покажите на основании химических сдвигов (рис. 6-5, б), что константы сверхтонкого расщепления на протонах метиленовой группы и на яара-протонах равны +0,80 и —0,87 Гс соответственно. В этой системе имеет место быстрый электронный обмен, так что протоны всех молекул этилбеизола взаимодействуют с неспаренным электроном. Сдвиги пропорциональны доле восстановленной формы. [c.140]

Если радикалы М восстанавливаются на электроде, то в стационарных условиях присутствие спирта не сказывается на величине фототока, поскольку число переходящих через границу раздела электронов на один эмиттированный электрон сохраняется постоянным. Если же радикал окисляется электрохимически по реакции (7.XII), то в этом случае часть захваченных в растворе электронов, превратившись в радикалы М, возвращается обратно на электрод, что приводит к снижению фототока. В стационарных условиях фототок равен удвоенному току восстановления радикала [еА] по реакции (7.IX). Остальные эмиттированные электроны не вносят никакого вклада в фототок, так как их возвращение на электрод в виде еад или М компенсирует соответствующую долю тока эмиссии. Для количественного расчета тока следует решить [c.129]

Как было показано ранее (см. гл. IX. 1), знак динамической поляризации ядер определяется типом электрон-ядерного взаимодействия если преобладает вклад дипольного взаимодействия в релаксацию, наблюдается отрицательная поляризация. Когда преобладает контактное взаимодействие, поляризация — положительна. Очевидно, что динамическая поляризация ядер (ДПЯ) представляет исключительный интерес как метод исследования взаимодействия радикалов с молекулами растворителя. При любом взаимодействии радикала с молекулами растворителя, если перекрываются их электронные оболочки, появляется спиновая плотность и изотропное СТВ с ядрами молекул — лигандов и увеличивается доля положительной поляризации. [c.324]

Радикалы в облученных замороженных растворах НСЮ4 накапливаются линейно с дозой. Зависимость выходов радикалов от концентрации хлорной кислоты во всем исследованном интервале представлена на рис. 7. Для всех радикалов зависимость является сложной. Выход радикалов ОН проходит через максимум при электронной доле воды - 0,5. Следовательно, радикал ОН образуется только нз воды. Выходы радикалов СЮз и атомов Н в области средних концентраций кислоты изменяются антибатио. Это свидетельствует о том, что они [c.173]

Здесь х — электронное сродство радикала X Lx-иLx — теплоты сольватации соответственно иона и радикала, х — поправка, учитывающая термодинамическую необратимость процесса фотоперехода (сравни ранее для полярона, стр. 51) и оцененная Франком и Платцманом в 0,8 эв. Величина В представляет собой полную энергию взаимодействия электрона с поляризованной средой как за счет ориентационной, так и за счет электронной доли поляризации. Последняя дается выражением [c.56]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Изучение масс-спектров кремнийсодержащих винилацети-ленов показало [169—171], что процесс их диссоциативной ионизации протекает чрезвычайно селективно и приводит к образованию небольшой группы ионов. Молекула триметил-винилацетиленилсилана под влиянием электронного удара претерпевает распад преимущественно с отщеплением одного метильного радикала молекулярный ион с массой 124 имеет небольшую интенсивность, иа долю же иона с массой 109 приходится 48% от общего ионного тока. Дальнейший распад идет путем последовательного отщепления СН, СНг или СНз групп с образованием кремнийсодержащих ионов с массами 93, 83, 81, 79, 69, 55 и интенсив1юстямн от 3 до 15%. [c.108]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

По мере роста объема радикала усиливаются его неблагоприятные пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом, и доля Z-формы падает. Так, при R= Ha доля Z-формы в конформационном равновесии составляет (по данным ЯМР) 927о, при R = 2Hs — соответственно 88%, при R = изо-СзН 80%, при R = грет-С4Нэ 82%. Барьер вращения AG для грег-бутилацетамида составляет 80 кДж/моль, при переходе к триметилсилильному аналогу он понижается до 68 кДж/моль, что объясняют р — ( -электронным взаимодействием. [c.586]

Антиароматичность. Значительное повышение запаса энергии молекулы (иона, радикала) при делокализации ее л-алектронов. Эталоном для сравнения энергий служит ациклический аналог циклического соединения. Антиароматические соединения более устойчивы при локализации нх л-электронов. Для того чтобы частица была антиароматической, она доля па содержать Ап л-электронов. Циклобутадиеп с его четырьмя п-злектронами антиароматичеп. [c.585]

Температура и время реакции, а также состав исходной пропин-алленовой смеси практически не влияют на соотношение образующихся пирролов. Наблюдается лишь слабая зависимость соотношения региоизомеров от природы катализатора и давления (концентрации) пропина. Итог реакции существенным образом зависит от строения кетоксима и определяется не только электронными, но и стерическими факторами. С разветвлением радикала, находящегося у оксимной функции, возрастает доля 4-метилзамещенного пиррола 39 в смеси. Это четко прослеживается, если сравнить результаты, полученные для ацетоксима, метилизо-пропилкетоксима и пинаколиноксима. Более объемный оксимат-анион, очевидно, по стерическим причинам, предпочтительнее атакует С атом Пронина. В то же время оксимы циклогексанона и 2-ацетилфурана реагируют региоселективно с образованием практически только 5-метилпирролов 38. С оксимами метилэтил-кетона, ацетофенона и 2-ацетилтиофена реакция протекает менее селективно доля [c.363]

В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

Факт образования РЫРг свидетельствует о том, что в продукте начального окисления наибольший положительный заряд сосредоточен на атоме иода. Анодное окисление фторбензола на платине в ацетонитриле, содержащем (С2Н5)4М ЗНР, приводит к 1,4-дифторбензолу с выходом около 20% (Рожков И. Н., Бухтиаров А. В., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. ИЗО). Авторы считают, что и в этом случае процесс начинается с анодного окисления субстрата до катион-радикала. Катион-радикал далее реагирует с анионом фтора, причем одновременно идет перенос на анод второго электрона и отщепление протона. В этих условиях наиболее активным оказывается я-положение молекулы фторбензола. 1,2-Дифторбензол обнаружен не был. Нафталин дает ряд фторсодержащих продуктов, в том числе 1-фторнафталин (выход до 5%). 2-Фторнафталин не образуется (Кнунянц И. Л., Рожков И. И. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, с. 1207). В. случае трифенилметана устойчивая катионоидная форма должна нести наибольшую долю положительного [c.173]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Связь между плотностью неспаренного электрона с п на реакционном центре т радикала и его реакционной способностью неоднократно привлекали внимание исследователей [27, 137]. Формальное обоснование такой связи просто и привлекательно для химиков чем большая доля неспаренного электрона локализована на реакционном центре свободного радикала, тем большую активность проявляет он в различных реакциях, тем меньше энергетический барьер и больше тепловой эффект его реакций. Казалось бы, это открывает возможность определения реакционной способности свободных радикалов непосредственно из данных ЭПР по константам изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ). Однако в действительности дело обстоит не так просто. Не говоря уже о том, что определенный вклад в энергию взаимодействия, как это было указано ранее, могут вносить эффекты, не связанные непосредственно с орби- [c.250]

По аналогии с рассмотренными ранее перициклическими реакциями, возможность такой миграции может быть решена на основе анализа знаков долей высшей занятой МО на концевых атомах углерода системы, т. е. на основе анализа симметрии ВЗМО пентадиенильного радикала (38). Он является 5л-элек-тронной системой, и его электронная конфигурация должна быть записана как Его ВЗМО является, следовательно, [c.395]

Обычно свободные радикалы очень нестойки (существуют малые доли секунды) они или соединяются друг с другом, или расщепляют молекулы, присоединяясь к одному из оторванных от этой молекулы радикалов однако известны и довольно стойкие свободные радикалы, относящиеся к ароматическому ряду. Наличие магнитнонекомпенсированного электрона является главной характеристикой свободного радикала. [c.63]

Молекула трнметилвинилацетиленилсилана (I) под влиянием электронного удара претерпевает распад преимущественно с отщеплением одного метнльного радикала молекулярный ион с массой 124 имеет небольшую интенсивность, на долю же нона с массой 109 приходится 48% от общего ионного тока. Дальнейший расиад идет с образованием кремшшсодержащпх ионов с массами 93, 83, 81, 79, 69,55н интенсивностями от 3 до 15% путем последовательного отщепления групп СН, СНа или Hg. Присутствие кремнпя в указанных нонах несомненно, так как в спектре каждому пз них соответствует характерная группировка пиков, связанная с наличием у кремния трех изотопов. [c.486]

Так же как и радикал HOj, FOrj является я-радикалом, в котором неспарепный электрон занимает р-орбитали атомов кислорода, перпендикулярные плоскости молекулы. Отклонение тензора СТВ от аксиальной симметрии указывает на присутствие плотности неспаренного электрона на обеих орбиталях фтора — и Отрицательная спиновая плотность на рс-орбитали фтора появляется в результате спиновой поляризации (по механизму обмена) ковалентной связи О—F неспаренным электроном, находящимся на р,1-орбитали центрального атома кислорода (верхнее, той долей спиновой плотности, которая присутствует на центральном кислороде) [157]. На Рг.-орбитали появляется положительная спиновая плотность [c.141]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Оказалось, что доля мезомерного влияния в общем электронном эффекте заместителя довольно значительна и зависит от характера других заместителей при атоме фосфора (см. табл. 4). Она минимальна в случае заместителей, способных к сопряжению. Так, в случае диалкоксифосфинильных групп она составляет примерно 35%, а при наличии бутильного или фенильного радикала при атоме фосфора доля мезомерного участия возрастает до 50%. Для сравнения укажем, что аналогичные соотношения между ме-зомерными и индукционными составляющими наблюдаются в случае групп СзНйОСО и СН3СО (33 и 44%). [c.88]

Зависимость Оф У/Р от Р для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при == О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Выход составил 0,32 [40]. Соответствующая величина С в цикло-СвИ12 может быть выше вследствие изотопного эффекта (гл. 2). Авторы предполагают, что молекулярный водород образуется в соответствии с реакцией (4.5). Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования Вз в разбавленных растворах цик-логексана-й з в циклогексане, также пригодных для объяснения отрезка при = 0. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов В, выбрасываемых из молекулы циклогексана- хг. соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом В от той же самой молекулы. В соответствии с эффективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование Ва в разбавленных растворах циклогексана- г в циклогексане. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома В у радикала цикло-С Вц атомами В внутри клетки растворителя. Подобный эффект действительно встречается при сенсибилизированном ртутью ютолизе жидкого циклогексана [31, 681. [c.169]

Реакция (1) дает свободный метильный радикал, и можно принять, что нейтрализация СН5+ электроном дает другой метильный радикал и молекулу водорода. Опыты с добавлением иода подтверждают, что метил является основным радикалом, присутствующим в системе[012]. Нейтрализация С2Н5+должна была бы давать главным образом С2Н4 и атом водорода, однако с помощью иода были обнаружены только следы этильных радикалов, образующихся, по-видимому, при нейтрализации небольшой доли ионов С2Н5+. Неопределенными являются реакции СНз" , однако метиленовые радикалы обнаружены с помощью йодной методики. Их выход оказался гораздо большим, чем выход этильных радикалов, и приблизительно в 6 раз меньше, чем метильных радикалов [012] это указывает на то, что СНз" может быть нейтрализован электроном с образованием СНг. [c.85]

И ООН. . Р(ОВ)з — ион-радикал 2,4,6-три- грт-бутилфеш1л-ппрокатехинфосфата. В этой схеме / — доля радикалов, выходящих из клетки [31, 32]. Схема включает перенос электрона с фосфита на гидроперекись с образованием ион-раднкального комплекса [c.44]

Для того чтобы получить ответ па второй вопрос — о причинах проводящего или экранирующего действия лигандов — необходимо принять во внимание, что неспаренный электрон радикала или позитрония взаимодействует с той долей неспаренного электрона, которая делокализовапа с центрального иона на лиганд, точнее на те его внешние атомы, которые доступны ударам частиц из раствора. Вопрос о структуре орбит неспаренных электронов в комплексах в настоящее время детально изучен благодаря развитию метода ЯМР для исследования парамагнитных частиц. В качестве примера, поясняющего экранирующий эффект алкильных групп спиртов, на рис. 3 приведены полученные Г. И. Скубневской результаты по исследованию строения орбиты неспарепного электрона в комплексе кобальта с пропанолом. Из спектра ЯМР найдено, что плотность неспаренного электрона падает от величины 0,2% на гидроксильном протоне до 10 % на наиболее удаленных атомах водорода СН 3-группы. [c.112]

С современной электронной точки зрения особенности бензольного кольца можно объяснить следующим образом. В бензольном кольце имеются сопряженные двойные связи, молекула бензола построена симметрично. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что все атомы углерода в бензоле расположены в одной плоскости и находятся иа одном расстоянии друг от друга, равном примерно 1,39 А (величина ангстрема А равна однрй стомиллионной доли сантиметра — 10- см) длнна же простой углерод — углеродной связи (С—С) в молрулах предельных соединений разного строения приблизительно равна 1,54 А длина изолированной двойной связи (С=С) колеблется около значения 1,34 А. Сравнивая эти цифры, видим, что при наличии сопряженных связей в бензоле расстояния между атомами углерода занимают промежуточное положение по отношению к расстояниям при наличии простой связи или изолированной двойной связи. Происходит как бы выравнивание простых и двойных связей, электронная плотность распределяется равномерно по кольцу. Таким образом, в бензоле нет ни простых, ни двойных связей имеются шесть особых равноценных связей, что и определяет ароматический характер бензольного кольца. Молекула бензола не поляризована. Но при введении в нее на место водорода того или иного заместителя (радикала) общая симметрия кольца нарушается, происходит внутренняя поляризация, молекула бензола становится более активной, более способной к реакциям. [c.101]

Электродная реакция солей галактодифенилтетразолия заключается в одновременном протекании двух процессов с образованием формазана и производного дигидротетразолия (двухэлектронная стадия), превращающегося затем в гидразидин (тоже с потреблением двух электронов), причем доля каждого из этих двух механизмов зависит от pH [168]. Хлористый фенилтетразо-лий после облучения восстанавливался до свободного радикала. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология