Аммиакаты сравнение с гидратами

Теплота активации данного процесса (14,3 ккал) не намного меньше теплоты активации некаталитического процесса (16 ккал). Поэтому большее (в сотни раз) ускорение реакции в присутствии ионов Си (МНз)2 Ь можно отнести главным образом за счет роста энтропии при образовании активированного комплекса. Связи в этом комплексе ослаблены, разрыхлены по сравнению с прочными связями в исходном аммиакате, что соответствует росту энтропии. Простые ионы меди не могут давать аналогичный комплекс с ионами НОГ прежде всего потому, что в щелочной среде образуется гидрат окиси меди, а в нейтральной среде перекись водорода находится в виде молекул, притяжение которых ионами Си + мало. Цианистый комплекс меди также не может служить катализатором анион Си (СМ)4 отталкивает ион НОГ и образование переходного состояния потребовало бы большой энергии активации кроме того, связь Сц2+ —СМ очень прочна и слабо разрыхляется поэтому увеличения энтропии при образовании комплекса с ионами НОГ не произошло бы. [c.81]

Сравнение эмпирических формул гидратов и аммиакатов приводит к следующим выводам. [c.434]

Увеличенным поляризационным взаимодействием объясняется, например, большая устойчивость аммиакатов переходных металлов по сравнению с их гидратами. Аммиак, несмотря [c.33]

Когда полярная молекула попадает в электростатическое поле комплексообразователя, она сперва ориентируется, т. е. поворачивается своим противоположным концом к комплексообразователю. Потом молекула приближается к комплексообразователю до соприкосновения с ним. Кроме того, электростатическое поле вызывает в молекуле известную деформацию, подобную изображенной на рис. 9. В результате этого создается дополнительный, так называемый индуцированный дипольный момент, который упрочняет связь между комплексообразователем и лигандом. В некоторых случаях относительная устойчивость комплексных соединений в сильной мере зависит именно от величины индуцированного дипольного момента. Так, например, из сравнения постоянных дипольных моментов воды и аммиака (р.н,о=1,85 цкн, = 1,49) можно сделать вывод, что гидраты должны быть устойчивее, чем аммиакаты. Однако в действительности даже в водных растворах, где концентрация молекул воды во много раз превышает концентрацию молекул аммиака, весьма легко образуются аммиакаты. Так, например, если прибавляют раствор гидроксида аммония к растворам солей меди, то молекулы аммиака вытесняют молекулы воды из внутренней сферы [Си(ОН2)4Р+ и образуется ион [Си(ЫНз)4] +. Это происходит потому, что при попадании молекул аммиака в электростатическое поле иона меди в них создается больший индуцированный момент, чем в молекулах воды. Вследствие этого общий дипольный момент, который обусловливает прочность связи между ионом меди и нейтральными молекулами, оказывается большим именно в случае молекул аммиака. [c.57]

Устойчивость аммиакатов, как и гидратов, увеличивается с увеличением заряда комплексообразователя и с уменьшением его размеров, а также при замене комплексообразователя с 8-электронным слоем комплексообразователем с 18-электронным или с незаконченным внешним слоем. Это ясно видно при сравнении устойчивости амми- [c.128]

Сравнение теплот образования аналогичных гидратов и аммиакатов солей магния и никеля [c.142]

Другие доказательства этого положения приведены ниже, при сравнении гидратов с аммиакатами. Третья группа гидратов, из которой мы приведем при.мер.ы, включает кислые соли — в них ионы Н связаны с некоторыми или со всеми молекулами воды и образуют НдО . Этот ион может образовывать связь с тремя атомами кислорода оксиионов. [c.422]

Электростатические представления оправдываются для целого ряда других комплексных соединений, содержащих дипольные молекулы. Молекула воды (диполь, характеризующийся большой жесткостью) обладает дипольным моментом, равным 1,8. Дипольный момент молекулы ЫНз равен 1,5 (по сравнению с Н2О отличается меньшей жесткостью). Так как величина дипольного момента ЫНз меньше, чем у Н2О, то аммиакаты должны быть менее устойчивыми, чем гидраты. Действительно в случае соединений лития дело обстоит именно таким образом. Однако в некоторых случаях могут наблюдаться обратные соотношения. Часто устойчивость соединений нельзя объяснить с позиций электростатических представлений. Например, известно большое количество соединений с формально нульвалентным центральным атомом. Сюда относится ряд комплексных соединений платины, палладия и других металлов, например комплекс палладия с фенилизонитрилом, для которого были изучены реакции замещения с триарилфосфитами. Подобные реакции не могут сопровождаться окислительно-восстановительными процессами, так как оба вступающих в реакцию вещества характеризуются восстановительными свойствами. [c.239]

Даже у аморфных веществ с приблизительно одинаковым размером частиц могут наступать изменения свойств, обусловленные явлениями старения так, известны светлая сине-зеленая и темная сине-зеленая Сг(0Н)з[215] лри осаждении гидроокиси из растворов солей алюминия, приготовленных различными способами, даже при равных условиях гидроокиси получаются ле совсем идентичными. Специфические особенности некоторых активных веществ настолько развиты, что им должна быть приписана известная способность памяти [216]. Например, при сравнении нагревавшихся 2 час в струе НС1 при 400° двух препаратов Sr l2, один из которых был получен из аммиаката, а другой — из гидрата, оказывается, что препарат, изготовленный из аммиаката, быстрее поглощает NH3, а препарат, полученный из гидрата, наоборот, быстрее поглощает Н2О. [c.171]

Аммиакаты получаются при действии аммиака на соль, причем можно использовать газообразный или жидкий аммиак и безводную соль. Другим способом получения аммиакатов является кристаллизация соли из раствора в аммиаке. При получении аммиакатов трех-налентного кобальта из кобальтовых солей действие аммиака должно сопровождаться окислением кобальта до трехвалентного состояния. Это осуществляется пропусканием воздуха через аммиачный раствор. Относительно стабильности аммиакатов по сравнению с гидратами [c.433]

В комплексных соединениях существуют разнообразные типы связей от простого включения молекулы в решетку кристалла-хо-зяина (клатратные соединения) до обычных ковалентных или координационных связей. Так, в простых гидратах или аммиакатах солей типа ВаСЬ связи слабые, и молекулы воды или аммиака легко могут быть удалены путем нагревания. Связи между ионами металлов и молекулами воды или аммиака в качестве лигандов называются ион-дипольными связями, поскольку возникают из-за электростатического притяжения иона к полярным молекулам лигандов, При этом имеют значение не только постоянные дипольные моменты молекул аммиака и воды, но и добавочные моменты, индуцированные ионом металла. Таким образом, ион-дипольные связи образуются благодаря электростатическому притяжению между ионом металла и поляризованными молекулами. Ввиду того, что это притяжение существует между ионом и диполем, а не между двумя ионами, пон-дипольная связь довольно слабая и, по сравнению с обычной ионной связью, легко разрывается. [c.217]

AgaN lOs arHjO. Образование аммиаката приводит к хорошему разрешению всех довольно симметричных полос валентных колебаний. Полоса v(GlO) несколько расщеплена (на —И см ). Частота валентного колебания связи 1N повышается на 27—88 см по сравнению с v(GlN) гидрата и безводной соли и может соответствовать ослаблению связи металл — азот пер-хлориламидогруппы при координации молекул аммиака около атома серебра. Полоса около 628 см расщеплена. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология