Адсорбционно-активные среды

Адсорбционное действие понизителей твердости обнаруживалось также и по возникновению в процессе разрушения отсутствовавшей обычно фракции весьма мелких частичек, о свидетельствует о раскрытии значительно большего числа зародышевых дефектов — микротрещин на единицу объема разрушаемого тела вследствие понижения работы образования их поверхности. Такое явление ярко выражено в процессах тонкого измельчения — диспергирования твердых тел. Известно, что по мере повышения дисперсности и образования все более и более мелких частичек работа измельчения возрастает даже при расчете на единицу вновь образуемой поверхности, о связано не только с масштабным фактором, т. е. с повышением прочности частичек малых размеров из-за меньшей вероятности встречи в них опасных дефектов (зародышей разрушения), но возможно и с упрочнением поверхностного слоя частичек вследствие пластического деформирования. Во всяком случае, на основе многочисленных исследований различных видов тонкого измельчения в шаровых и струйных (особенно в вибрационных) мельницах в настоящее время надо считать установленным (Г. С. Ходаков), что тонкое измельчение твердых тел нецелесообразно (а иногда и просто невозможно) без адсорбционно-активной среды или малых добавок адсорбирующихся веществ при мокром помоле и в условиях сухого измельчения. В СССР, а потом в США, Англии и других странах рядом исследователей и производственников при бурении в угольной, горнорудной и нефтяной промышленности, а также в процессах тонкого измельчения были подтверждены и применены найденные П. А. Ребиндером и другими закономерности действия адсорбционных понизителей твердости. [c.232]

При последующей эксплуатации такого материала, особенно прн наличии адсорбционно-активных сред (см. 4 данной главы), действие этих остаточных напряжений приводит к снижению его прочности и долговечности. Поэтому снижение внутренних напряжений, развивающихся в структурах в процессе их формирования, является одним из важных путей повышения эксплуатационных характеристик дисперсных материалов. Как было показано П. А. Ребиндером, Н. В. Михайловым,, [c.322]

Уравнение Гриффитса можно использовать для сопоставления понижения поверхностной энергии Аа и прочности ДР твердых тел различной природы под действием адсорбционно-активных сред. Как было отмечено Ребиндером, наибольшее понижение прочности твердого тела должно иметь место при его контакте с родственной жидкой средой, близкой деформируемому телу по характеру межатомных взаимодействий. Рассмотрим некоторые типичные примеры, иллюстрирующие связь между понижением поверхностной энергии и понижением прочности в присутствии адсорбционно-активных сред для твердых тел различной природы. [c.335]

Следует подчеркнуть, что адсорбционно-активная среда сама по себе не создает дефектов в теле, она лишь облегчает их развитие. Поэтому идеальные нитевидные монокристаллы, лишенные дефектов, могут оказаться нечувствительными к влиянию среды. [c.340]

Очень часто рост макроскопических трещин разрушения определяется кинетикой поступления жидкой фазы в их вершину, в частности закономерностями ее вязкого течения в трещине. Очевидно, что затвердевание жидкой фазы должно практически полностью предотвращать проявление эффекта адсорбционного понижения прочности. Вместе с тем и повышение температуры может приводить к существенному уменьшению интенсивности его проявления. Это обусловлено облегчением пластического течения с повышением температуры под действием термических флуктуаций идет рассасывание деформационных микронеоднородностей вследствие этого при повышенных температурах локальные концентрации напряжений оказываются слишком малы, чтобы инициировать развитие зародышевых микротрещин. В результате при повышении температуры происходит переход от хрупкого разрушения твердого тела в присутствии адсорбционно-активной среды к его пластическому деформированию. Аналогичным образом может влиять и уменьшение скорости деформирования твердого тела при медленном деформировании также увеличивается вероятность рассасывания локальных концентраций деформаций и напряжений. [c.341]

В дальнейщем было показано, что принципиально новый и весьма широкий круг разнообразных физико-химических явлений обнаруживается при взаимодействии твердых тел с сильно адсорбционно-активными средами. По отношению к металлам такими средами служат расплавы некоторых других, более легкоплавких металлов. Было установлено, что при очень сильном понижении свободной поверхностной энергии возможны следующие эффекты 1) появление хрупкости и уменьшение прочности, вплоть до полной потери металлом прочности и пластичности (в пределе—до самопроизвольного диспергирования на блоки коллоидных размеров), либо 2) облегчение деформации. [c.39]

Зависимость свойств частиц от их размера подробно исследовалась, но ряд закономерностей остался невыясненным среди них зависимость удельной поверхностной энергии от кривизны, т. е. от размера частиц в коллоидной области. В первом приближении строение микроскопических и соответствующих высокодисперсных частиц сходно, но у последних фазовая структура может не достигнуть полного развития или частично деградировать, в частности под влиянием адсорбционно-активной среды. Показано, что адсорбционно-активная среда может обусловить различные превращения частиц их набухание, адсорбционное пластифицирование, облегчающее диспергирование, фазовые превращения и, при соответствующих условиях, образование соединений включения в кристаллической решетке. [c.7]

Наряду с определенными механическими факторами в реальных условиях ярко выраженную роль в процессе разрушения могут играть такие физико-химические факторы, как температура (и ее колебания) и присутствие адсорбционно-активной среды. Так, в ряде наших работ было показано, что известный эффект Ребиндера — понижение прочности твердого тела в результате снижения свободной поверхностной энергии тела при адсорбции поверхностно-активных компонентов из окружающей [c.10]

В условиях отсутствия коррозионных процессов изменение адгезионной прочности, в соответствии с моделью динамического адсорбционного равновесия на границе раздела, определяется уменьшением эффективного числа связей полимер-металл на величину определяемую адсорбционной активностью среды [c.76]

В книге изложены современные представления о структурных особенностях и механизме холодной вытяжки полимеров. Описаны закономерности процесса фибриллизации, сопровождающего холодную вытяжку полимеров. Особое внимание уделено влиянию жидких адсорбционно-активных сред на пластическую деформацию полимеров. Рассмотрены основные физико-механические, термомеханические, физико-химические и другие свойства полимеров, подвергнутых холодной вытяжке в адсорбционно-активных средах. Показаны перспективы практического использования полимеров, деформированных в адсорбционно-активных средах. [c.2]

Авторы обобщили результаты исследований, посвященных изучению структуры и свойств полимеров, подвергнутых холодной вытяжке в адсорбционно-активных средах. Комплекс основных структурно-механических свойств таких полимеров настолько сильно отличается от традиционных свойств полимерных материалов, деформируемых на воздухе, что это привело к выводу о существовании нового структурно-физического состояния полимеров, которое было названо высокодисперсным ориентире- [c.4]

Физической основой высокодисперсного ориентированного состояния полимеров является наличие высокоразвитой свободной поверхности, а весь комплекс свойств полимера, деформированного в адсорбционно-активных средах, в значительной мере есть результат действия поверхностных сил, стремящихся сократить эту поверхность. В этом аспекте проблема исследования структуры и свойств полимеров, деформированных в жидких средах, тесно смыкается с более общей проблемой — исследованием влияния жидких сред на механические свойства твердых тел. [c.5]

Рис. 1.7. Сканирующая электронная микрофотография образца ПВХ, деформированного в адсорбционно-активной среде.

Холодная вытяжка полимеров в адсорбционно-активных средах имеет существенные отличия от соответствующего процесса, происходящего на воздухе. Хотя механизм деформации принципиально один и тот же для обоих случаев вплоть до стадии фибриллизации, присутствие адсорбционно-активной среды, предотвращающей коагуляцию фибрилл в монолитную шейку, решающим образом изменяет процесс холодной вытяжки. Микрорастрескивание и переход полимерного материала в новое высокодисперсное ориентированное состояние обусловливает возникновение специфической высокопористой структуры, обладающей целым комплексом уникальных физико-химических и механических свойств. [c.36]

Исследования структуры микротрещии, образующихся при растяжении полимеров в ААС [108, 109], показали отчетливо выраженную зависимость ее от природы жидкости. Можно предположить, что задаваемая адсорбционно-активной средой структура микротрещин определяет значения обратимых деформаций полимера. Проверить это предположение можно, проводя деформацию в одной среде, а релаксацию — в других жидкостях [110]. Поскольку в таком эксперименте структура полимера реализуется в одинаковых условиях, то можно ожидать, что усадка не [c.37]

Адсорбционное воздействие окружающейГ поверхностно-активной среды, понижая поверхностную энергию, облегчает развитие новых поверхностей, способствуя диспергированию, или в пределе (при сильном понижении поверхностной энергии почти до нуля) вызывает пептизацию, т. е. распад твердого тела под влиянием весьма малых внешних сил или только одного теплового (броуновского) движения. Кроме того, адсорбционные слои окружающей среды, проникая по сетке поверхностных дефектов деформируемого твердого тела двухмерной миграцией, стабилизуют эти дефекты, замедляя их обратное смыкание в период разгрузки. Это сильно понижает усталостную прочность твердых тел, их выносливость по отношению к периодическим (циклическим) нагружениям. Применение адсорбционно-активных сред с использованием радиоизотопов позволяет проследить кинетику развития сетки дефектов, начинающихся с поверхности деформируемого тела, и показать, что такая вторичная коллоидная структура определяет не только прочностные свойства, но может быть обнаружена и при достаточно малых напряжениях, где эта структура в ее развитии заметно влияет на упругие свойства твердых тел. [c.211]

Другая особенность влияния реальной структуры твердого тела на интенсивность адсорбционного влияния среды связана с тем, что дефекты структуры обладают избыточной свободной энергией, прояв-ляюш,ейся, например, в виде энергии границ зерен поликристалла Огз (см. 2 гл. I). Наличие такого связанного с дефектами структуры запаса энергии в деформируемом твердом теле приводит к тому, что в присутствии адсорбционно-активной среды трещинам разрушения оказывается термодинамически более выгодным развиваться вдоль подобных дефектов, и если в обычных условиях поликристаллический материал может разрушаться по телу зерен, то в присутствии активных расплавов происходит преимущественное распространение трещин по границам зерен. В качестве предельного случая такого облегченного распространения трещин по границам зерен может рассматриваться выполнение условия Гиббса — Смита (см. 3 гл. П1) — условия термодинамической выгодности образования жидкой прослойки вдоль границы зерна [c.340]

Деформирование твердого тела в присутствии адсорбционно-активной среды в условиях, когда развития трещин и разрушения не происходит, позволяет выявить другую форму проявления эффекта — адсорбционное пластифицирование твердого тела. Сущность этой формы эффекта Ребнндера состоит в том, что адсорбционно-активные среды, понижая поверхностную энергию, облегчают развитие новых поверхностей, которое всегда происходит при деформировании твердого тела. При этом если к телу прикладывается некоторое постоянное усилие, то присутствие среды увеличивает скорость его пластического деформирования <1е/с1 (рис, XI—336) при постоянной скорости деформации уменьшается сопротивление деформированию (рис. XI—33а) снижается предел текучести Р. [c.342]

Способность адсорбционно-активных сред заметно облегчать разрушение твердых тел издавна используется при измельчении (см. 5 гл. IV) при помоле руды перед флотационным обогащением, цемен та и в других процессах диспергирования. Ребиндер указывал, что тонкое измельчение не может быть достигнуто чисто механическим путем развитие огромной поверхности требует вмешательства физико-химических факторов для управления явлениями на возникающих поверхностях. Роль адсорбционного понижения прочности состоит при этом не только в облегчении разрушения твердого тела, но и в предотвращении агрегации, в разрушении коагуляционных контактов, возникающих между частицами. [c.343]

При последующей эксплуатации такого материала, особенно в присутствии адсорбционно-активных сред (см. гл. XI, 4), действие этих остаточных напряжений приводит к снижению его прочности и долговечности. Поэтому снижение внутренних напряжений, развивающихся в структурах в процессе их формирования, является одним из важ сых путей повьшхения эксплуатационных характеристик диспе1х ных материалов. Как было показано П. А. Ребиндером, И. В. Михайловым, Н. Б. Урьевым, это достигается предотвращением срастания частиц на ранних стадиях гидратации при использовании оптимального сочетания вибрационных воздействий и добавок ПАВ. Внутренние остаточные напряжения возможны также при прессовании порошков и в ряде других процесоов формирования структуры. [c.384]

Среди других внешгшх условий, определяющих возможность проявления адсорбгдаонного влняш я среды на прочность твердых тел, необходамо упомянуть характер приложенных напряже-Ш1Й. Так, понижение прочности, как правило, наблюдается только под действием жестких напряженных состояний, в которых преобладают растягивающие напряжения. Важную роль играют также количество и способ введения адсорбционно-активной среды и др. [c.407]

В отложениях юры такой дифференциации нет. Попутно отметим, что несчано-глинисты е слои нижнего сармата представляют собой материал, который имеет большую сорбционную поверхность и из природных материалов, является относительно хорошей системой адсорбционного разделения углеводородов. Напротив, карбонатные породы, которыми сложена продуктивная юрская залежь, адсорбционно малоактивны. Миграцией газов через адсорбционно активные среды, возможно, и объясняется наблюдаемое изменение состава газов в разрезе месторождения. [c.9]

В. пористых материалов зависит как от их природы, так и от величины пор и их распределения в объеме материала. В неорг. пористых материалах, химически инертных к воде, последняя прочно удерживается капиллярными силами в Порах размером от 0,1 до 200 мкм, поэтому наличие таких пор в наиб, степени влияет на В. При насыщении водой у таких материалов практически не меняются линейные размеры, но прочность снижается. В. полимерных материалов связана с наличием гидрофильных функц. групп в макромолекуле (напр., группа ОН в поливиниловом спирте, ONH-B белках и полиамидах), а также гидрофильных низкомол. компонентов-наполнителей (древесная мука, асбест и т.п.). Так, при контакте с водой поли-е-капроамид поглощает до 10-12% воды, полигексаметиленсебацииа-мид-до 3,0-3,5%, полидодеканамид-до 1.5-1,75%, поли-д<-фениленизофталамид-до 10%, причем скорость поглощения воды у первых трех выше. Поглощение воды алиф. полиамидами сопровождается увеличением линейных размеров и относит, удлинения, уменьшением прочности. Снижение прочностных св-в у неорг. материалов обусловлено хим. взаимод. с водой отдельных компонентов, входящих в их состав (напр., СаО н MgO в керамике), или действием воды как адсорбционно-активНой среды (увеличивает возможные трещины в материале). У термопластичных полимеров снижение прочности обусловлено изменением межмол. взаимод. или надмолекулярной структуры, а также гидролизом связей в макромолекулах. В. материалов на основе термореактивных смол зависит гл. обр. от типа наполнителя и его кол-ва, характера отвердителя и степени отверждения, В. резин-в осн. от способа и степени вулканизации, кол-ва и природы наполнителя. [c.406]

Выяснение условий проявления эффекта Ребиндера для облегчения обработки металла резанием, бурения твердых горных пород (в частносги, при проходке туннелей), измельчении руды перед обогащением, тонкого диспергирования цементного клинкера. Адсорбционно-активная среда может наносить и существ, вред, поэтому важно устанавливать вредное влияние среды и предотвращать снижение долговечности деталей машин и материалов в условиях эксплуатации. [c.90]

С ростом адсорбционной активности среды и соответствуюш,его значения расклинивающего давления скорость дишергирования увеличивается, а затраты энергии соответственно снижаются. Это общая закономерность, поокольку она раадространяется на диспергирование не только твердых х1рупких тел в жидкостях, но и твердых тел в газовых средах [785—789], а также волокнистых полимерных макроструктур в жидкостях а присутствии поверхностно-активных веществ [773, 790]. Затраты энергии зависят и от концентрации макро- и микродефектов в структуре объекта. Так, при шлифовании твердых тел возрастают с увеличением степени дисперсности удаляемых частиц, и уже при размерах менее 500 мкм эти затраты имеют порядок энергии решетки шлифуемых тел [786]. [c.316]

Обширный класс соединений с ионным строением составляют различные керамические материалы. Известно, что по отношению к ним (так же как и к неорганическим стеклам) адсорбционно-активной средой, заметно понижающей свободную поверхностную энергию и, соответственно, прочность, может служить вода, например, в вид влаги воздуха.В настоящее время установлено, чго адсорбционное понижение прочност ряда керамических материалов может вызываться при контакте с металлическими расплавами в той мере, в которой имеют место достаточно высокие значения работы адгезии и хорошее смачивание [23]. Так, образцы вакуумно-плотной алю-мооксидной керамики А-995 при изломе в расплаве олово — свинец — висмут (а также в чистых кадмии, висмуте и др.) обнаруживают падение прочности до 1,5 раза, причем ювенильная поверхность разрушения оказывается хорошо смоченной металлом. Значительное понижение прочности в расплаве показали также образцы магнезиально-силикатной керамики - - стеатита С-4А. [c.166]

Исследование кинетики процесса самопроизвольного диопергирования монокристаллов олова в присутствии сильно адсорбционно-активной среды (расплавленного галлия) позволило доказать, что образующаяся структура является неравновесной. Показано, что протекание процесса обусловлено не ростом энтропии системы, а образованием твердого раствора и снижением упругой энергии, связанной с дислокационной структурой твердого тела. [c.338]

Переход в высокодисперсное ориентированное состояние полностью определяется специфическим механизмом неупругой деформации полимера в контакте с жидкими средами, исследованию которого авторы уделили самое пристальное внимание. Полученные данные о механизме деформации и структурных перестройках, сопровождаюших вытяжку полимеров в адсорбционно-активных средах, позволили по-новому взглянуть на механизм их холодной вытяжки вообще. [c.5]

Рис. 1.6. Образцы ПЭТФ, растянутые на воздухе (а) и в адсорбционно-активной среде (б).

Из рисунка видно, что в то время как растял<ение на воздухе приводит к появлению и развитию в полимере отчетливо выраженной шейки, вытяжка в адсорбционно-активной л идкости происходит без заметного сужения рабочей части образца, который становится молочно-белым и непрозрачным из-за развития в нем большого количества микроскопических зон пористой структуры. Электронно-микроскопическое исследование (рис. 1.7) таких образцов свидетельствует о том, что при деформации полимера в присутствии поверхностно-активного вещества нам действительно в существенной степени удается подавить слипание (коагуляцию) фибриллярных агрегатов макромолекул в единую шейку. При этом отчетливо видно, что разобщение фибрилл в пространстве приводит к возникновению специфической пористой структуры, для которой характерно существование фрагментов исходного неориентированного материала, соединенных фибриллами ориентированного полимера. В том, что пористый материал, соединяющий фрагменты недеформированного полимера, ориентирован, легко убедиться, изучая процесс растяжения полимера в адсорбционно-активной среде с помощью поляризационного микроскопа. На рис. 1.8 показан ряд таких микрофотографий, отображающих различные стадии деформации полимера. Хорошо видно, что в процессе растяжения все больше количество полимера переходит в ориентированное состояние за счет расходования неориентированной части образца. О молекулярной ориентации деформированного полимера свидетельствует его сильное двулучепреломление. Рассмотрим подробнее морфологию возникающих микроразрывов. [c.21]

Рис. 1.10. Образцы ПЭТФ, растянутые в адсорбционно-активной среде до различных степеней удлинения,

По мере увеличения растяжения происходит непрерывный переход исходного материала в ориентированное и высокодисперсное состояние внутри йикротрещин за счет расходования неориентированных частей образца. При этом увеличивается длина отдельных фибрилл внутри микротрещин, что параллельно с возрастанием площади межфазной поверхности должно приводить к увеличению их податливости и подвижности. Ограничение подвижности фибрилл внутри микротрещин, вносимое неориентированной частью полимера между микротрещинами, заметно уменьщается с увеличением деформации. Фибриллы полимера, получивщие достаточную подвижность, под действием теплового движения могут контактировать друг с другом (рис 1,12,6), Следует отметить, что возникающие при растяжении нормальные напряжения также способствуют сближению отдельных фибрилл. Под действием механического напряжения и в результате тепловых соударений, так же, как это наблюдается и в других коллоидных системах, по-видимому, происходит нарущение адсорбционного слоя на поверхности отдельных фибрилл. Такие стабилизированные участки фибрилл получают возможность сближаться на расстояние действия межмолекуляр-ных сил и вследствие этого слипаться друг с другом, В этом случае становится возможной коагуляция материала микротрещины непосредственно в адсорбционно-активной среде. [c.30]

Исследование обратимости деформации полимера в адсорбционно-активных средах было выполнено на примере ПЭТФ. Образцы полимера подвергали растяжению в жидкой среде до определенной степени, после чего освобождали и выдерживали до тех пор, пока размеры образцов не перестали изменяться. На рис. 2.1 показана зависимость обратимых деформаций ПЭТФ от степени растяжения в различных средах. На этом же рисунке приведены данные для образца, вытянутого в ААС, но ре-лакспрующего в отсутствие жидкости. Как уже было показано [103], в процессе растяжения полимера в ААС его пористая структура заполняется адсорбционно-активной жидкостью. Очевидно, что в процессе релаксации такого образца с одновременным освобождением пористой структуры от адсорбционно-активной среды происходит замена иммобилизованной в микротрещинах жидкости воздухом. Приведенные на рис. 2.1 данные характеризуются двумя чрезвычайно важными особенностями. Во-первых, хорошо видно, что после растяжения в ААС стеклообразный полимер обнаруживает значительные обратимые деформации, не свойственные для полимерных стекол. Усадка, наблюдаемая при деформации полимера на воздухе с образованием шейки, составляет не более 7—10% (на рис. 2.1 обозначено пунктиром). Во-вторых, обратимая деформация зависит от природы окружающей полимер среды минимальное значение для бутилиодида соответствует 17 %. Для образцов, релаксирующих в отсутствие жидкости, обратимая деформация составляет 90—95 %, т. е. становится практически полной. [c.37]

Из этих данных видно, что усадка явно завнспт от природы жидкости, в которой происходит релаксация полимера. Это означает, что свойства полимерного материала, деформированного в адсорбционно-активных средах, определяются не природой ААС, в которой происходила его деформация, а природой жидкости, в которой полимер релаксирует. [c.38]

Для того, чтобы понять механизм наблюдаемых явлений, необходимо привлечь результаты структурных исследований полимеров, деформированных в адсорбционно-активных средах. Как уже отмечалось, одним из наиболее информативных методов изучения структуры высокодисперсного материала мик-ротрещнн является метод малоуглового рентгеновского рассеяния [89—91]. Этот метод позволяет сделать важные выводы о механизме структурных пере- [c.40]

Весьма плодотворной эта методика оказалась и при исследовании морфологических особенностей полимеров, деформированных в адсорбционно-активных средах. На рис. 2.3, а представлена малоугловая рентгенограмма образца ПЭТФ, растянутого в адсорбционно-активной среде — к-пропаноле на 100%. Рентгенограмма получена непосредственно в процессе растяжения, т. е. от образца, находящегося в зажимах растягивающего устройства и в жидкой среде. Хорошо видно, что образец полимера, содержащий микротрещины, дает два взаимноперпендикулярных диффузных рефлекса. Поскольку ось растяжения полимера вертикальна, то можно полагать, что экваториальный рефлекс обусловлен рассеянием рентгеновских лучей на нерегулярно расположенных, но ориентированных вдоль оси растяжения фибриллярных агрегатах макромолекул диаметром в единицы — десятки нанометров. Меридиональный рефлекс, очевидно, связан с рассеянием рентгеновских лучей от межфазных границ, расиоложенных перпендикулярно оси растяжения, т. е. от стенок микротрещин. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология