Эффективные константы сополимеризации

Установлено [212], что эффективные константы сополимеризации МАК и метилакрилата (МА) в диоксане с перекисью бензоила и в водном растворе (pH 2,52—3,46) с персульфатом аммония существенно различаются [c.134]

Эффективные константы сополимеризации АН и АК в смешанном растворителе [c.16]

Видно, что даже в этом простом случае эффективная константа сополимеризации имеет довольно сложный вид и только при условии г г и Го А это уравнение состава превращается в обычное уравнение Майо — Льюиса. [c.127]

Рис. III.1. Зависимость эффективных констант сополимеризации г и от глубины превращения [24]. г / — 1 г — 10 a — 100.

Для определения истинной относительной реакционной способности мономеров в каждом конкретном случае необходим детальный анализ механизма сополимеризации и структуры эффективных констант сополимеризации, определяемых по уравнению Майо — Льюиса. [c.129]

Как следует из приведенных данных, эффективная константа сополимеризации метакриловой кислоты с метилаирилатом в водной фазе в 6 раз больше, чем в диоксане. Это можно объяснить протеканием процесса в гетерофазной системе. Сополимеризация в воином растворе сопровождается образованием коллоидной дисперсии при всех соотношениях компонентов. При образовании дисперсии гидрофобный мономер диффундирует из раствора в частицы, но основным местом сополимеризации в присутствии персульфата аммония остается водная фаза, в которой соотношение концентраций МАК и МА будет увеличиваться. Этому же может способствовать димеризация кислоты [203], влияющая не только иа константы сополимеризации, но, очевидно, и на скорость диффузии в полимерно-мономериые частицы. [c.134]

Для многих систем при сополимеризации значение произведения эффективных констант сополимеризации (г гц) существенно меньше единицы. Следовательно, реакционная способность мономера зависит от природы атакующего радикала и всегда изменяется в направлении, благоприятствующем реакции чередования, а не гомоприсоединения. Это в свою очередь позволяет предположить существование полярного эффекта. Дальнейшие исследования показали, что сильная тенденция к чередованию наблюдается при сополимеризации мономера с электроноакцепторным заместителем (например, акрилонитрила) и мономера с электронодонорным заместителем (например, га-метоксистирола). [c.66]

В некоторых случаях сополимеризации на анионно-координационных катализаторах, например при сополимеризации пропилена с бутеном-1, отдельных виниловых ароматических мономеров или этилена с пропиленом в присутствии катализаторов на основе твердых галогенидов титана или ванадия отношение констант скоростей реакций гомоприсоединения мономеров 1 и 2 почти равно (или обратной величине Га), гдег ига — эффективные константы сополимеризации. При сополимеризации этилена и пропилена на каталитической системе А1(СбН1д)з/УС14 такой зависимости [c.196]

Эти данные подтверждают, что все изученные образцы практически однородны по составу независимо от содержания КО в реакционной смеси. Неизменность композиционной однородности сополимеров, полученных в присутствии различных количеств 2пС1г, при одновременном монотонном снижении произведения эффективных констант сополимеризации, которое обусловлено увеличением тенденции к чередованию, однозначно свидетельствует об отсутствии в данных системах двух кинетически независимых механизмов роста цепи. Это означает, что переход от статистического сополимера Ст и ММА к их чередующемуся сополимеру при увеличении концентрации КО в мономерной смеси не сопровождается появлением принципиально нового механизма роста, как это предположил Гейлорд [60]. Недавно композиционная однородность сополиме- [c.79]

При всех составах мономерной смеси состав полученных сополимеров близок к эквимольному (рис. 10а). Рассчитанные значения эффективных констант сополимеризации и их произведение близки к нулю и намного меньше, чем в случае. сополимеризации без Et2AI l (табл. 6). [c.80]

Рассмотрим теперь особенности сополимеризации в системах, в которых оба сомономера способны образовывать достаточно прочные комплексы с модификаторами. Типичными объектами, относящимися к этой группе систем, являются эфиры метакриловой и акриловой кислот. На рис. 13 приведены значения эффективных констант сополимеризации ММА с МА в. присутствии 2пСЬ и АШгз [8, 39, 81]. [c.89]

При добавлении КО состав сополимера, первоначально относительно обогащенного звеньями ММА, приближается к составу мономерной смеси и становится практически равным ему при [К0]/([М1]-1-[Мг]) =0,25. Это означает, что эффективные константы сополимеризации Г1эФ = Г2 =1. [c.89]

Во втором предельном случае, когда оба сомономера образуют однотипные комплексы, близкие по прочности (например, эфиры акриловой и метакриловой кислот в присутствии 1пС1 , А1С1з) было обнаружено, что уже при относительно невысоком содержании КО эффективные константы сополимеризации стремятся к единице (см. табл. 9). При этом [c.43]

В данной работе изучено влияние ионизующей способности среды и гетерофазности на сополимеризацию акриловой кислоты (АК) и акрилонитрила (АН). Очистка исходных веществ, получение и аиализ сополимеров осуществлялись по методике, указанной в работе [1], а эффективные константы сополимеризации рассчитывались аналитическим методом на ЭВМ ЕС-1020. [c.14]

Изучение сополимеризации АК и АН показало, что в зависимости от состава смешанного растворителя ДМФ — вода резко меняется начальная скорость и эффективные константы сополимеризации, что объяснимо появлением гетерофазности системы, а также изменением ионизующей способности среды. [c.16]

Исследовано влияние электронодонорных растворителей гексаметилфосфортри-амида (ГМФТА), диметилсульфоксида (ДМСО) и тетраметиленсульфона (сульфолан) и их смесей с водой на процесс радикальной сонолимеризации метакрилонитрила (МАН) и метакриловой кислоты (МАК). Установлено, что в ГМФТА эффективная константа сополимеризации МАК (/"2 = 0,58 + 0,15) имеет минимальное значение по сравнению в ДМСО (/"2=0,68 0,13) и сульфолане (/"г=0,83 0,12). Добавление в систему сополимеризации воды (20%) с практическим сохранением гомофазности, во всех случаях приводит к исчезновению азеотропной точки состава и заметно увеличивает Г2- В сульфолане получается сополимер с большей регулярностью строения мономерных звеньев в цепи (ri / 2=0,023) и с наибольшей скоростью реакции превращения сомономеров. Ил, 3. Табл. I. Библ. 7 назв. [c.120]

На рис, III. 1 показано изменение эффективных констант сополимеризации с глубиной превращения. То, что константы изменяются с глубиной превращения незначительно, означает, что влияние реакции межцепного обмена на состав сополимера невелико. Более существенно межцепной обмен влияет на число блоков. При этом блочность мало зависит от состава исходной смеси, причем максимум изменения соответствует эквимолярному соотношению мономеров (рис. Ш.2). При Г1Г2 — 1, что часто бывает при ионной полимеризации, блочность растет с величиной г , как это показано на рис. III.3. В случае, когда г- г-тФ 1, как видно из рис. III.4, блочность растет с увеличением относительной константы скорости реак- [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология