Реакционная способность сомономеров

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Было установлено, что строение образующихся в этих условиях макромолекул близко к статистическому и мало зависит от различия в реакционной способности сомономеров (табл. 4.7, № 1 и 3). Определение состава и строения сополимеров по ходу сополиконденсации показало, что в начале процесса сополимер обогащен звеньями, содержащими более активный сомономер, однако в дальнейшем коли- [c.64]

Значения параметров (констант) сополимеризации найдены для многих мономерных пар [106] и их можно непосредственно использовать для предсказания состава сополимера в гомогенных системах. Однако в гетерогенных системах на общую реакционную способность влияют относительные концентрации мономера в зоне полимеризации. Соответственно, эффективная реакционная способность сомономеров в дисперсионной полимеризации значительно изменяется в связи с их селективной абсорбцией частицами полимера. Качественно эффект состоит в увеличении кажущейся реакционной способности у таких сильно полярных мономеров, как метакриловая кислота, преимущественно распределяющихся в частицах полимера, и в уменьшении ее у таких неполярных мономеров, как бутилакрилат или стирол, которые преимущественно остаются в фазе разбавителя. Изменение реакционной способности, обусловленное различием в абсорбции (дифференциальная абсорбция) двух мономеров, можно учесть посредством фактора К [c.214]

Строение сополимеров, как и их состав, зависят от многих факторов, напр, от различия в реакционной способности сомономеров, обратимости реакции роста цепи макромолекул и последовательности введения исходных соединений. Состав сополимеров определяют с помощью таких распространенных методов, как элементный анализ и ИК-спектроскопия. Набор методов для изучения строения сополимеров весьма небольшой. Чаще всего для этой цели используют дифференциальный термич. анализ и ЯМР высокого разрешения. Наиболее удобным и точным является метод ЯМР-Ш, к-рый позволяет количественно определять содержание различных триад в сополимере. Метод ЯМР не нужно использовать в каждом конкретном процессе, а достаточно на нескольких примерах изучить влияние реак- [c.222]

При необратимой одностадийной С. в гомогенной системе независимо от различия в реакционной способности сомономеров также происходит образование статистич. сополимеров. Блоксополимеры не получаются и при постадийной С., к-рая моделирует случай бесконечного различия в реакционной способности сомономеров. Образование блоксополимеров в указанных условиях не происходит потому, что существенно нарушается правило эквивалентности функциональных групп интермономера и первого из сомономеров. В результате на первой стадии образуются только низкомолекулярные фрагменты. [c.223]

Стереохимические особенности сополимеризации и реакционная способность сомономеров определяются, с одной стороны, тем, что природа конечного звена может влиять на электронное состояние переходного металла и характер координации мономера на переходном металле. С другой стороны, природа координированного мономера может в значительной степени определять скорость и направление присоединения скоординированного мономера к растущей цепи [705, 708]. Этому способствует неэквивалентность углеродных атомов в тс-аллильных центрах роста [705] [c.140]

Получение сополимеров заданного состава и композиционно однородных при практически приемлемой конверсии является сложной задачей, одной из путей решения которой—регулирование реакционной способности сомономеров, проводя сополимеризацию в определенном растворителе или в смеси растворителей [1—5]. [c.24]

На рис. 8.16 приведены результаты исследования двух образцов сополимеров пиперилена с метилметакрилатом. Композиционную неоднородность оценивали по соотношению соответствующих высот на двух хроматограммах, записанных ИК-детектором Миран-1А по поглощению групп С—Н (Х=3,43 мкм) и 0=0 (к=5,75 мкм). Первая Хроматограмма отражала общее ММР сополимера, а вторая — распределение метилметакрилата в пределах этого ММР. Хроматограммы снимали на составной колонке размером 2(300X7,8 мм) с ц-сферогелем (10 А+10 А) при 40 °С и скорости потока тетрагидрофурана 1 мл/мин. Данные рис. 8.16 наглядно показывают изменение дифференциальных кривых ММР, состава и композиционной неоднородности на начальной и конечной стадиях реакции, которые обусловлены различной реакционной способностью сомономеров. [c.159]

Интересные результаты были получены при изучении процессов формирования макромолекул смешанных полиимидов [23, 191, 306-308]. Было показано, что формирование микроструктуры сополиимидов может зависеть от трех факторов 1) соотношения реакционных способностей сомономеров 2) скорости введения интермономера в сферу реакции 3) наличия или отсутствия обменных реакций. [c.73]

Как видно из этой схемы, при двухстадийном методе синтеза микроструктура сополиимидов закладывается на стадии образования полиамидокислоты и в процессе последующей циклизации может сохраняться или нарушаться. При двухстадийном методе синтеза образование полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов протекает при температурах, близких к комнатной, когда обменные реакции практически исключены. Поэтому возможность формирования той или иной микроструктуры полиамидокислоты определяется соотношением скоростей взаимодействия интермономера с сомономерами, зависящих от их реакционной способности и скорости введения интермономера в реакционную среду. Образование блок-сополиимидов при существенном различии в реакционной способности сомономеров наблюдается при сравнительно медленном введении в зону реакции интермономера, например при добавлении его в твердом виде (часто порциями). При синтезе же полиамидокислоты путем быстрого смешения растворов диангидридов и диаминов образуются статистические сополиимиды. [c.74]

Подробное изучение одностадийной сополиконденсации показало, что при таком методе синтеза микроструктура сополиимидов зависит от относительной реакционной способности сомономеров, различия в активности функциональных групп интермономера, скорости введения интермономера в реакцию, устойчивости имидных циклов к обменным деструктивным реакциям и во многом определяется соотношением скоростей основной реакции полимерообразования и обменных реакций, в первую очередь аминолиза [190, 191, 306, 308]. [c.76]

Работами последних лет показано, что реакционная способность сомономеров может существенно меняться под влиянием среды, различных комплексообразующих добавок, инициаторов. Примерами тому могут служить приведенные в табл. 1.4 значения констант сополимеризации ВА с акриловой кислотой и вц-нилпирролидоном, определенные при сополимеризации мономеров в массе, безводном спирте и спирте-ректификате. Нами показано [а. с. СССР 531814], что при сополимеризации ВА с простыми виниловыми эфирами выход сополимеров и содержание эфиров в. их составе увеличиваются при добавлении воды к реакционной смеси, что также свидетельствует о влиянии комплексообразования на активность мономеров. [c.44]

Величин>ь1 Мо, N1 и N2 для атакти еских полимерных моделей были рассчитаны по уравнениям (У.З) (см. гл. V) с использованием значений относительных реакционных способностей сомономеров Га и Гв, определенных в работе [27]. [c.201]

Теперь, определив экспериментальные значения параметра / при различных р и построив график зависимости р (/—1)// от р //, из наклона полученной прямой и отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, соответственно можно определить Гх и Гу. Такой график носит название графика Файнмана — Росса [80]. На рис. И.45 приведен пример построения графика Файнмана — Росса для сополимера хлористого винилидена (X) и изобутилена (V), полученного при 30 °С в присутствии азобисизобутиронитрила в качестве инициатора [81]. Значения отношения реакционных способностей сомономеров, определенные но приведенным графикам, равны соответ- [c.135]

Показано [401 ] резкое несоответствие последнего уравнения наблюдаемым нормам реакционной способности сомономеров и предложены более общие уравнения к 1=Хк21, к12==Хк22, которые приводят к уравнению (24), но не позволяют получать (25), если Х 1. При сополимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах параметр X для близких по природе сомономеров, видимо, характеризует адсорбционные свойства активных центров. [c.65]

Наибольшие различия в реакционной способности этилена и пропилена наблюдаются при сополимеризации этой пары мономеров на гомогенных катализаторах. С понижением валентности переходного металла как в ряду ванадий-, так и в ряду титапсодержащих катализаторов наблюдается сближение реакционных способностей сомономеров. Известен пока только один, правда никем не подтвержденный случай, когда при сополимеризации этилена с пропиленом на системе Ti l4—А1 (или VO lg—А1) отмечено обращение ряда активности этих мономеров [466 ]. [c.100]

Получение ароматических сополнамидов поликонденсацией в растворе обычно не отличается от синтеза гомополиамидов и проводится, как правило, в тех же условиях. Состав образующегося при этом высокомолекулярного сополимера и состав смеси исходных реагентов одинаковы, поскольку поликонденсация в растворе протекает с выходом, близким к теоретическому. Однако строение макромолекул образующегося сополимера окончательно не установлено. Можно лишь отметить, что строение молекул сополимера будет вероятно определяться скоростями вступления в реакцию сомономеров, так как мягкие условия проведения поликонденсации в растворе исключают обменные реакции между макромолекулами. При значительном различии в реакционной способности сомономеров не исключена возможность образования блоксополимеров. Сополиамиды строго упорядоченного строения обычно получают поликонденсацией исходных веществ, уже содержащих в молекуле амидные связи между ароматическими циклами [73—75]. [c.38]

В отдичие от сополимеризации такой характер в распределении звеньев в молекулах сополимера может иметь место при сколь угодно большом различии реакционных способностей сомономеров. Между характером изменения реакционной способности функци- [c.144]

Детальное исследование влияния реакционной способности исходных соединений и условий проведения процесса на строение образующихся сополимеров показало, что различие в реакционной способности сомономеров является необходимым, но не достаточным условием получения блок-сополимеров при неравновесной сополиконденсации в растворе [88-92]. Поста-дийное введение сомономеров в реакцию также не обеспечивает получения блокч ополимеров. Образование сополимеров блочного строения при одностадийной неравновесной сополиконденсации происходит при постепенном вводе интермономера в зону реакции (дозированная подача раствора интермономера или постепенное растворение твердого интермономера в растворе смеси сомономеров и акцептора-катализатора). [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология