Относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации

Так как r и Г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отнощения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. > 1 и /"2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров [c.240]

В согласии с кислотно-основной природой катионной сополимеризации мономеры реагируют с электрофильным центром в соответствии с их нуклеофильностью. Добавление сильно нуклеофильного мономера к катиону с повышенными электрофильными характеристиками более вероятно, чем их присоединение к собственным катионам. Поэтому различие между относительными реакционными способностями мономеров должно быть больше, чем различие [c.193]

Данные о сополимеризации изобутилена можно представить в виде относительных реакционных способностей мономеров по отношению к замещенному грег-бутильному катиону, выраженных величинами, обратными г, Относительная реакционная способность карбкатиона со своим мономером принимается за 1 (см. табл. 4.3). [c.202]

Перечень констант сополимеризации, приведенный в табл. 15, показывает, что большинство случаев, встречающихся на практике, относится к одному из двух типов а) и и меньше единицы, б) Гд больше единицы, а чрезвычайно мало или равно нулю. При рассмотрении этих случаев выявляется два момента, определяющих в основном поведение мономеров при сополимеризации. Первый из них — тенденция к чередованию, в результате которой радикал А- реагирует предпочтительно с мономером В, и наоборот, когда оба мономера сравнимы по реакционной способности. Это приводит, очевидно, к случаю (а), указанному выше. Однако на эту тенденцию накладывается влияние относительной реакционной способности мономеров. Допустим, например, что мономер В по своей природе значительно менее реакционноспособен, чем мономер А, следовательно, в этом случае Ча ав 1- несмотря на ярко выраженную тен- [c.193]

Интересная аналогия в строении цепи продуктов полимераналогичных реакций и продуктов сополимеризации по концевой модели (марковская цепь первого порядка) обнаруживается при равенстве двух констант Й1 = 2- Выразим параметр блочности Я = 2Р(АВ) [38] через Р А) и относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации через Га и гв- Используя соотношения (II.6) и (11.14), выведенные в гл. II при рассмотрении сополимеризации по концевой модели, можно получить следующее выражение для Р [c.88]

Законы сополимеризации были достаточно полно разработаны несколько лет назад для гомогенной, инициируемой свободными радикалами полимеризации виниловых мономеров [177]. Много позже Овербергером и сотрудниками [178] было дано количественное описание некоторых интересных случаев ионной сополимеризации виниловых соединений. В обоих случаях состав сополимера определяется отношениями относительных реакционных способностей (констант сополимеризации) иГз, которые выражаются через отношения констант скоростей реакции роста цепей двух сополи-мери-зующихся мономеров с двумя возможными концами растущих цепей [c.225]

При радикальной сополимеризации бутадиен входит в цепи преимущественно в положении 1,i-транс. Состав сополимеров зависит от относительной реакционной способности мономеров, соотношения их в исходной смеси и условий реакции. Сополимеры бутадиена представляют собой эластомеры или пластики в зависимос-Tii jjT природы и содержания второго мономера. [c.150]

Таблица 3. Относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации

Отмечено, что при инициировании сополимеризации метилметакрилата и а-хлорстирола в отсутствие кислорода при 20° С состав сополимеров и относительные реакционные способности мономеров Г] = / 2 = 0,4 близки к соответствующим величинам, полученным при инициировании сополимеризации перекисью бензоила при 60° С, что указывает на радикальный механизм инициирования с помощью я-толуолсульфиновой кислоты . [c.21]

Большинство работ по сополимеризации винилпиридинов проводилось с целью определения относительной реакционной способности мономеров, а не скоростей сополимеризации. Франк с сотр. показали, что бутадиен сополимеризуется со стиролом медленнее, чем с 2-винилпиридином, 3-винилпиридином, 4-винил пиридином, [c.338]

Классические исследования сополимеризации были в значительной мере связаны с проблемой определения относительных реакционных способностей мономеров и брутто-состава сополимеров. В более поздних работах эти первые результаты определений констант сополимеризации мономеров были подтверждены, уточнены и дополнены новыми данными. Рассчитанные с помощью современных [c.451]

Было показано, что относительные реакционные способности мономеров в значительной мере независимы от типа процесса или среды. Смит и Уолл с сотр. установили, что различия между реакционными способностями стирола и метилметакрилата при сополимеризации их в массе, растворе и эмульсии невелики. Аналогичная индифферентность к типу процесса наблюдалась при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом или метилметакрилатом в массе и эмульсии 224,241 Реакционная способность стирола при сополимеризации с метилметакрилатом также постоянна (в пределах ошибок эксперимента) при использовании растворителей с различной диэлектрической проницаемостью, например бензола и ацетонитрила или метанола, из которых сополимер осаждается [c.452]

Совместная поликонденсацня. Состав поликонденсационных сополимеров и внутримолекулярное распределение звеньев на начальной стадии реакции определяются составом реакционной смеси и относительными реакционными способностями мономеров, т. е. так же, как и при сополимеризации (см. Полимеризация). Для получепия продуктов достаточно высокого молекулярного веса П. ведут до полного исчерпания мономеров. Поэтому валовой состав сополимера всегда соответствует составу исходной смеси. [c.80]

На основе этих данных по методу [5] рассчитаны относительные реакционные способности мономеров, которые равны Г (АН) =3,5 0,2 Г2(П) =0 0,02. В соответствии с полученными значениями относительных реакционных способностей сополимеры, синтезированные при различных соотношениях мономеров, были всегда обогащены АН. В условиях эмульсионной сополимеризации не удалось получить сополимер, содержащий более 25% звеньев пропилена. [c.23]

Несмотря на то что относительные реакционные способности при сополимеризации изменяются в узких пределах, наблюдается явная зависимость общей скорости реакции от структуры мономера (табл. 67). [c.259]

Степень координации К увеличивается с повышением степени замещенности мономера, тогда как скорость преобразования активированного комплекса в полимерную цепь (230) при увеличении степени замещенности как мономера, так и иона алкоголята уменьшается. Относительная реакционная способность при сополимеризации определяется по составу сополимера, на который в значительной мере влияет степень координации, скорость же реакции определяется стадией (230). [c.259]

Используя схему Q—е , можно оценить относительную реакционную способность мономеров и влияние полярных факторов на сополимеризацию мономеров. При этом за стандартный мономер был принят стирол с Q = 1 и е = —0,8. Несмотря на отсутствие строгого теоретического обоснования и эмпирический характер схемы .Q—е , на ее основе можно проводить качественный анализ влияния строения мономера на его активность, а также сравнительный анализ бинарной статистической сополимеризации классических систем. Значения параметров Q к е для различных мономеров приведены в справочной литературе. [c.53]

Для определения истинной относительной реакционной способности мономеров в каждом конкретном случае необходим детальный анализ механизма сополимеризации и структуры эффективных констант сополимеризации, определяемых по уравнению Майо — Льюиса. [c.129]

Определение значений r широко используется при исследовании процессов полимеризации, папример для определения относительной реакционной способности мономеров. Так как в зависимости от химической природы активных центров относительные активности мономеров существенно меняются, то но константам сополимеризации часто оказывается возможным делать выводы [c.17]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

Оценить относительную реакционную способность мономеров позволяют результаты сополимеризации, полученные для ряда систем — Мз, в которых один из мономеров, например М , выбран в качестве эталонного. Тогда величина останется во всех сравниваемых случаях постоянной, и, следовательно, обратная константа сополимеризации г окажется корректной характеристикой относительной реакционной способности мономеров М2 по отношению к эталонной растуш ей цепи Р . Сама константа может быть получена либо из 1/ , если величина известна, либо (для процессов, протекающих на живых цепях) непосредственным путем (см. стр. 64). Чаще всего для оценки реакционной способности используется именно величина 1/г . [c.93]

Несмотря на осложнения, вытекающие из схемы (П-64), отнюдь не исчерпывающей явлений, возможных в процессах ионной сополимеризации, изложенное выше позволяет сделать следующий довольно простой вывод. Корректность величин 1/т- , как объективного показателя относительной реакционной способности мономеров М2, окажется оптимальной при исключении образования координационных комплексов мономера с компонентом В активного центра М —В. Этому условию отвечают системы, в которых реакция роста протекает на свободных ионах или же на активных центрах с прочно и полностью координационно насыщенным компонентом В. Для анионных систем такими центрами являются недиссоциирующие комплексы типа ВМ1-пВ, в которых лиганды В не могут быть вытеснены молекулами мономера. [c.95]

Относительную реакционную способность мономеров в реакции с определенным карбониевым ионом выражают величинами, обратными константам сополимеризации 1/ri = К -г1К - - Относительная реакционная способность карбкатиона со своим мономером принимается за I (табл. 21). [c.191]

Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров. Относительная реакционная способность мономеров. Роль полярных факторов схема О-е. [c.383]

Многие используемые пластмассы часто получают сополимеризацией двух различных мономеров. Растущий полимерный радикал можно присоединить к какому-либо олефину. (При этом легко подсчитать относительную реакционную способность двух компонентов. Однако необходим анализ системы, чтобы объяснить существование двух различных радикалов. При сополимеризации двух мономеров имеют вместо следующие реакции [c.235]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

В согласии с монометаллическим механизмом находятся результаты, полученные Бреслоу 1154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипропилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что безалкильный катализатор на основе Т1(СНз)С1з активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит только от природы переходного металла и не зависит от типа металла МОС. Согласно Буру [157], центры роста при использовании катализаторов, содержащих [c.146]

Для циклических формалей, менее реакционноспособных чем эфиры, реакционная способность мономеров снижается с изменением размера цикла в ряду 4 > 5 > 3 > 6. Вышеупомянутое в.лияние каталитической системы на сополимеризацию ясно видно из данных по относительной реакционной способности мономеров при сополимеризации тетрагидрофурана с 3,3-бис-(хлорметил)ок-сетаном и 1,3-диоксоланом. [c.464]

Анионная сополимеризация (в присутствии ацетильных инициаторов) е-капролактама (М1) и сс-пирролидона (Мг) демонстрирует некорректность выводов на основании значений и г , полученных нри использовапии стандартного уравнения сополимеризации [уравнение (6.12)]. Значения относительной реакционной способности мономеров, вычисленные по этому уравнению, оказались равными Гх = 0,75 и = 5,0. Отсюда был сделан вывод, что а-пирролидоп почти в восемь раз более активен, чем е-канро- лактам [74]. Однако детальное изучение [77] этой системы нока-.зывает, что строение образующегося сополимера не определяется константами скоростей /сц, к г и /С21 для различных реакций роста гомополимера и сопо.лимера. Трансацилирование, заключающееся в обмене мономерных сегментов в инициирующих и растущих имидах [c.465]

Исследование катионной сополимеризации различных кислородсодержащих мономеров позволяет оценить вклад стрзгктурных факторов — основности и напряженности — в их реакционную способность. В ряде случаев (производные 1,3-диоксолана, оксациклобутана, лактамы) наблюдается симбатность между относительной реакционной способностью мономеров и Этот факт свидетельствует в пользу 5 ]у1 механизма [c.336]

Реакционная способность. Сополимеризацию стирола с галоиди-ровапными этиленами проводили главным образом для изучения влияния характера замещения на реакционную способность мономеров. Ниже приведены данные об относительной реакционной способности мономеров, у которых винильная группа присоединена к галогену (М — стирол) [c.303]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

Для синтеза высокомолекулярных сополимеров различного состава на основе этилена с помощью свободнорадикальных инициаторов необходимо проводить процесс при высоком давлении. Применение высоких давлений необходимо прежде всего для увеличения концентрации газообразного этилена и получения высокомолеку-ЛЯ1ЭНЫХ сополимеров, обогащенных этиленом. Реакция протекает в соответствии с общими закономерностями свободнорадикальной сополимеризации, так что можно обычными методами определить константы сополимеризации. Однако сопоставление полученных констант с константами, измеренными при атмосферном давлении, невозможно до тех пор, пока не определено влияние давления на относительную реакционную способность мономеров и радикалов при сополимеризации. Такое исследование желательно проводить при сополимеризации жидких мономеров, чтобы свести до минимума сжимаемость реакционной смеси, осложняющую анализ сополимеризации с участием газообразных реагентов. [c.441]

Вторая проблема заключается в исследовании относительной активности различных окисей олефинов, третья — в выяснении зависимости активности от типа используемого катализатора. Бейли и Франс [104] изучали полимеризацию смесей различных окисей олефинов в присутствии таких координацион-но-анио нных катализаторов, как дибутилцинк, гликозид кальция (кальциевая соль этиленгликоля), амид кальция и карбонат цинка. Анализ кривых состава сополимеров показал, что относительные реакционные способности мономеров в присутствии различных катализаторов изменяются в нещироких пределах. Кроме того, установлено, что при сополимеризации преобладает тенденция к образованию статистических сополимеров. На рис. 48 представлены кривые зависимости состава сополимера от содержания окиси этилена при сополимеризации последней с другими окисями. Методом Уолла [120] для каждой пары участвующих в сополимеризации окисей определяли единственную константу, характеризующую относительную реакционную способность. В табл. 66 приведены значения этих констант для нескольких систем, причем в каждом случае символ М1 обозначает мономер, который расходуется быстрее, чем мономер, обозначенный символом М2. [c.258]

Розенберг [Розенберг Б. А., Диссертация, Москва, 1964] исследовал относительную реакционную способность при сополимеризации 1,4-эпок-сициклогексана (1) и тетрагидрофурана (2) в присутствии ( jHg jO+Sb l ". При 20° найдено / i=l,7, Г2=0,45, т. е. при всех исходных соотношениях мономера сополимер обогащен 1,4-эпоксициклогексаном. [c.345]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными константами скоростей. В исследовании сополимеризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет по гучить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Значительные успехи достигнуты советскими химиками в области изучения совместной полимеризации. В течение 30-х и в начале 40-х годов работы в этом направлении осуществлялись путем ощреде-лепия состава образующихся сополимеров и распределения мономерных единиц в макромолекуле [127—129]. Несмотря на нлодотворный характер таких работ, они не исчерпывали решение проблемы, ибо из данных состава макромолекулы возможно было получить информацию только об относительной реакционной способности мономеров к радикалу данного типа. С 40-х — начала 50-х годов А. Д. Абмин в лаборатории С. С. Медведева приступил к систематическому изучению проблемы сополимеризации па основе кинетических данных [78, 79, 130— [c.235]

Состав сополимера зависит в первую очередь от так называемых констант сополимеризации двух мономеров ri = рц/йр12, Гг = ргг/ ргь где kpij означает константу скорости присоединения растущих частиц, имеющих на активном конце мономерное звено типа i, к молекулам мономера типа /. Так как измерить приблизительный состав сополимера довольно легко, было накоплено огромное количество сведений по относительной реакционной способности мономеров [122]. Вполне естественно, что константы сополимеризации для пары мономеров очень сильно зависят от механизма полимеризации. Для стирола и метилметакрилата радикальная полимеризация приводит к образованию сополимера г = 0,52 = 0,46), при действии катионных катализаторов образуется почти чистый полистирол, при действии анионных — почти чистый полиметилметакрилат. В последнем случае было показано, что карбанион полиметилметакрилата не способен присоединяться к молекуле стирола [123] тогда Гг = О, и любой полученный сополимер должен быть блок-сополимером. [c.116]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

Кинетика ионной сополимеризации изучена мало. Основны сведения относятся к изучению состава сополимеров, определению констант сополимеризации и относительной реакционно способности мономеров в реакциях с ионом карбония и карб-унионом. Примерные ряды активности мономеров в npoue ax ЯСИНОЙ сополимеризации приведены ниже. [c.178]

Для изобутилена р = 0,033, е = -0,96 данные о константах сополимеризации - относительной реакционной способности изобутилена с другими мономерами обобщены в ряде монографий и обзоров, например [6, с.466-494]. В табл. 4.1 суммированы опубликованные данные по константам сополимеризации изобутилена с рядом сомономеров, соотнесенные с наиболее важными условиями опыта. Как отмечалось выше, константы Г1 и Г2 существенно зависят от экспериментальных условий и, с учетом рассмотренных в предыдущем разделе особенностей катионной сополимеризации, определены со значительно большими ошибками, чем при свободнорадикальной сополимеризации двух моно- [c.194]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации и г ) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы дяя оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или эяектроноакцептор-иый характер кратной связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология