Анионно-координационные катализатор

Она хорошо растворима в большинстве органических растворителей и в воде, в смеси с воздухом взрывоопасна в широких концентрационных пределах (см. таблицу). Пары окиси этилена крайне токсичны. Полимеризация окиси этилена осуществляется в присутствии катионных, анионных и анионно-координационных катализаторов. [c.127]

Синтез блоксополимеров через живущие полимеры. Обычно в этом методе синтеза применяются анионные или анионно-координационные катализаторы. Так как в неполярных средах при ис- [c.194]

Пример 400. Вычислите скорости полимеризации пропилена по анионно-координационному механизму (на стадии, на которой выполняется условие стационарности по активным центрам) при концентрациях мономера 0,2 и 2,0 моль л без учета и с учетом обрыва цепи, если к = 9,3 10" л моль х хс f p = 85 л моль с , содержание катализатора [c.136]

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникно-зение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться ОТ ЧИСТО ИОННОГО К ИОННО-координационному и наоборот. [c.84]

Данные кинетики позволяют глубже понять и подтвердить основные теоретические представления об анионно-координационном механизме действия металлорганических комплексных катализаторов. [c.172]

Широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. В, их состав входят металлорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VII групп металлов с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлорганические соединения алюминия и хлориды титана. Катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, и их строение точно не установлено. [c.148]

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров (см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых комплексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных радикалов, вследствие чего возможно протекание параллельно с анионно-координационной полимеризацией еще и радикальной . [c.183]

Заканчивая рассмотрение полимеризации ионно-координацион-ного типа, следует подчеркнуть, что образование координационного комплекса мономер—катализатор может играть существенную роль и при использовании обычных ионных инициаторов. Как мы отмечали в главе V, этим может быть объяснено стереоспе-цифическое действие литийорганических соединений, для которых скорее следует предполагать анионно-координационный, чем ани- [c.439]

Полимеризационные методы. Полимеризация с образованием О. м. б. осуществлена по радикальному, ионному и анионно-координационному механизмам. Мол. массу образующегося продукта регулируют введением агентов передачи цепи или изменением концентрации инициатора (катализатора). Олигомеризация, осуществляемая в присутствии передатчиков цени (телогенов), определяющих природу концевых групп, наз. теломе-ризацией. [c.229]

Весьма интересными и перспективными в этом смысле являются работы Натта с сотр. [1616] по получению кристаллизующихся полистиролов ст. пл. до 240°. Стереоспецифическая полимеризация стирола протекает по анионному, координационному механизму в присутствии металлоорганических катализаторов. Могут быть применены также алфиновые катализаторы, однако в их присутствии образуются полистиролы лишь с малой степенью стереорегулярности и с трудом кристаллизующиеся. [c.277]

Рассмотрение теоретических работ, посвященных изучению механизма и кинетики полимеризационных процессов на анионно-координационных катализаторах, показывает неисчерпаемые возможности варьирова- ния состава каталитических систем и условий их исполь- I зования. Изменяя исходные соединения — металлорга- нические компоненты, различающиеся по восстанови- ] тельной способности, переходный металл и его лигандное окружение, применяя разнообразные носители или [c.172]

В некоторых случаях сополимеризации на анионно-координационных катализаторах, например при сополимеризации пропилена с бутеном-1, отдельных виниловых ароматических мономеров или этилена с пропиленом в присутствии катализаторов на основе твердых галогенидов титана или ванадия отношение констант скоростей реакций гомоприсоединения мономеров 1 и 2 почти равно (или обратной величине Га), гдег ига — эффективные константы сополимеризации. При сополимеризации этилена и пропилена на каталитической системе А1(СбН1д)з/УС14 такой зависимости [c.196]

Полиэтилен низкого давления (НД) получают полимеризацией этилена под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре 50—80°С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Наиболее широкое распространение в промышленности получили катализаторы Циглера — Натта, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, диэтил-алюминийхлорида и триизобутилалюминия). Полимеризация этилена в присутствии таких катализаторов протекает по ионному механизму и относится к анионно-координационному типу. [c.7]

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известны катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминня с солями титана [c.397]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

При исследовании кинетики анионно-координационной полимеризации на примере полимеризации пропилена на катализаторе, полученном из триэтилалюминия и треххлористого титана, было показано, что молекулярная масса образующегося полимера практически не зависит от температуры и при постоянной коицеитрации Т1С1з является функцией концентрации А1(С2Н5)з. Эта зависимость выражается следующим уравнением [c.92]

Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема (рис. 2.2) производства линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), представляющего собой сополимер этилена с высшим о-олефином (буте-ном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комгшексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступающий на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер -а-олефин. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор. [c.15]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Многие катализаторы анионно-координационной полимеризации нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях к ним относится, в частности, алфи-новый катализатор (получивший свое название от слов алкоголят и олефин ), образующийся при пропускании пропилена через смесь натрий-алкила, алкоголята и галогенил,а натрия в пентане. При полимеризации бутадиена этот катализатор в 60 раз активнее амилнатрия, и молекулярная масса полимера составляет несколько миллионов вместо 100 ООО для амилнатрия.. [c.179]

Катализаторы Циглера — Натта для ведения анионно-координационной полимеризации получают из металлалкилов, металларплоа, или сидрпдов металлов I—III групп. периодической системы (натрий, литий, барий, алюминий и др.), которые предварительно смешивают с соединениями переходных металлов (IV—VIII группы). К последним относятся хитан, ванадий, хром и цирконий,, т. е. элементы с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. [c.179]

В хорошем согласии с экспериментом находится представление об анионно-координационном механизме этих процессов, упоминавшемся в главе V (стр. 358). В соответствии с ним каждый акт присоединения мономера проходит через стадию образования я-комплекса, в котором двойная связь мономера выполняет функцию донора, а переходный металл катализатора — функцию акцептора электронов. Здесь проявляется активная роль переходного металла. Благодаря наличию неспареЦных й-электронов переходные элементы являются акцепторами электронов и, если в системе присутствуют электронодонорные веш ества, легко образуют комплексные соединения с высоким координационным числом (6,8). Органические молекулы с я-электронной связью служат лигандами в координационных комплексах. Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме.. . В, что облегчает внедрение мономера, например по схеме [c.412]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Кристаллические полимеры алкилнитрилов (т. пл. от 210 да 310°С), описанные Натта и Далласта , образуются в присутствии стереоспецифических катализаторов (M.g-, Ве- или Ы-алкилы). Полимеризация протекает по анионно-координационному механизму. [c.41]

По мнению Лонги и др. причиной появления винильных групп в полипропилене, получаемом анионно-координационной полимеризацией при температуре выше 100° С на катализаторе А1(С2Н5)2С1 — ЗТ1С1з-А1С1з является обрыв цепи, протекающий по следующей схеме [c.144]

Изучена анионно-координационная полимеризация пропилена на катализаторе VO I3 — Al(i-Bu)3. Проведены кинетические исследования и предложено уравнение линейной зависимости обратной величины скорости реакции от количества образовавшегося полимера, что означает постоянство истинной активности катализатора в течение полимеризации 1зо7-1зо9 [c.153]

Проведено сравнение реакционной способности аллилбензола и аллилциклогексана при полимеризации на окиснохромовом катализаторе. Полученные данные позволяют предположить, что аллилбензол сорбируется на катализаторе бензольным кольцом, оттесняя от поверхности катализатора аллильную группу, тогда как молекулы аллилциклогексана ориентируются основной плоскостью циклогексанового кольца параллельно поверхности Активность а-олефинов, имеющих на конце фенильную группу, в анионно-координационной полимеризации увеличивается с удалением фенильной группы от двойной связи 5-фенилпентен > [c.154]

В то время 1как сополимеры З-метилбутена-1 с бутиленом или 3- или 4-метилпентеном получают в присутствии гетерогенной каталитической системы анионно-координационного ти-па 4463-4465 сополимеры изобутилена с алкилендиамином 4 , стиролом синтезируют главным образом в присутствии катионных катализаторов. Привитые сополимеры изобутилена со стиролом получают радиационно-химическим методом 4433-4491 а также используя в качестве инициатора гидроперекисные группы, образовавшиеся в процессе окисления изобутилена Листы, сформованные из привитых сополимеров изобутилена с винилацетатом, представляют собой прозрачные покрытия с высоким адгезионным сродством к металлам 4493-44Э5 [c.310]

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известные катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминия с солями титана А1(С2Н5)з + Т1Си (или Т1С1з). Эти катализаторы позволили упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются жесткие условия (давление 150—250 МПа, температура около 30Ь°С). Применяя катализаторы Циглера — Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1 МПа, и температуре не выше 60°С. Полиэтилен, синтезированный без катализаторов Циглера — Натта, называют полиэтиленом высокого давления в противоположность полиэтилену низкого давления (с катализатором). [c.375]

Анионная (карбанионная) полимеризация. Б качестве катализаторов анионной полимеризации применяются элек-тронодонорные соединения, например щелочные металлорганические соединения и т. п. Часто используют, например, продукты взаимодействия алкоголятов вторичных спиртов и натрийалкилов с галогенидами натрия (алфиновые катализаторы) и металлорга-яические катализаторы, например металлалкилы в сочетании с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Для анионно-координационной полимеризации олефинов [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология