Шваб и Питч

Так, Данков развивал представления, близкие к концепции Шваба— Питча, приписывающей решающую роль углам и ребрам кристаллов Шапиро, Фрост, Стефановский и другие исходили из спорной гипотезы о слабых местах решетки как активных центрах и считали, что реак-пия протекает частично внутри катализатора . [c.27]

Нельзя утверждать слишком категорично, что различия между всевозможными механизмами для гетерогенных реакций обусловлены одними только скорость-определяющими стадиями. Это было отмечено уже в 1928 г. Швабом и Питчем [27], которые показали, что идентичные формы уравнений скорости получаются при допущении, что скорость определяется либо активированной адсорбцией, либо реакцией на поверхности. Даже абсолютные скорости не дают возможности такого распознавания, как это показали Шваб и Дри-кос [28]. Здесь не помогает и теория переходного состояния, что показано в разд. 2 гл. УН. Поэтому успешность применения механизмов Лэнгмюра — Хиншельвуда до известной степени преувеличивалась, так как маловероятно, чтобы они давали единственно возможное объяснение скоростей многих реакций. Признание, что для некоторых реакций более вероятны иные механизмы, делает желательной их проверку для многих других реакций. [c.160]

Гипотезы о природе центров катализа носили вначале априорный характер. Тейлор использовал гипотезу пиков . Шваб и Питч приняли, что активные центры располагаются вдоль линий, разделяющих границы блоков и зерен катализатора и т. п. [c.83]

Изложенное можно рассматривать как подтверждение предположения о гомогенности или одинаковой валентности катализирующих участков на метал лической поверхности и участия одних и тех же частей во всех исследованных реакциях. Это совпадает с гипотезой Шваба—Питча [258] больше, чем с представлением о существовании различных видов элементов решетки, на которых происходит катализ. [c.393]

Вне зависимости от существующих взглядов на природу и структуру активных участков каталитически действующей иоверхности контакта (будь то активные центры, по Тэйлору, места нарушения кристаллической структуры, по Смекалю, активные линии — ребра и границы кристаллов, но Швабу и Питчу, углы ионных решеток, по Странскому), как бы мы пи представляли себе строение каталитической поверхности, необходимо также иметь в виду и пространственную конфигурацию молекул, чтобы получить представление [c.52]

Теория активных центров в адсорбционном катализе подвергалась изменениям многими исследователями, преимущественно в связи со строением и расположением на псверхности частей катализатора, обладающ 1х высокой активностью. Шваб и Питч [83] считают ребра и углы кристаллов активными местами катализатора, это заменяет понятие границ поверхностей Тейлора понятием неправильных границ раздела двух фаз. Локализация каталитического действия на линиях перегиба поверхности кажется Швабу и Питчу вероятной вследствие того, что вершины и грани кристаллов показывают повышенные скорости формирования кристаллов и обладают повышенной реакционной способностью, а поэтому возможно увеличение каталитической активности вследствие увеличенной сферы действия. Они подкрепили эту точку зрения рядом примеров. Смекал предполагал, что повышение активности с уменьшением размера кристаллов может служить доказательством большей активности ребер или вершин кристаллов в сравнении с гладкими поверхностями, так как при уменьшении размера кристаллов отношение величины граней кристаллов к поверхности увеличивается. [c.118]

Фольмер [97, 99, 101] с сотрудниками рассматривал двухмерное пространство границ фаз не с точки зрения неподвижных адсорбированных молекул Ленгм,юра или Тейлора, а с точки зрения роста кристаллов. Согласно Фольмеру [98] молекулы в адсорбционном слое движутся по поверхности в двух направлениях подобно молекулам газа, которые движутся в трех направлениях. Было доказано, что двухмерная подвижность адсорбированного вещества и его реакции происходят на границах фаз. Кассель [21], а также Шваб и Питч [82, 83] считают, что места активных атомов, и поэтому каталитической активности, однородны, представляя одномерные расчлененные поверхности. Как трехмерный газ движется во всех направлениях на поверхности катализатора, так и двухмерный газ движется в направлении активных линий и реагирует на них. Идея, что активные центры представляют собой одномерные раздельно расположенные поверхности, высказана Констеблом [23]. Он также обратил особое внимание на то, что среди центров с различной энергией лишь наиболее активные центры были кинетически решающими благодаря своей исключительно высокой реакционной скорости. [c.118]

Роль ребер кристаллов в катализе обсуждалась Швабом и Питчем[ °] в их теории адлинеации . Важное значение ребер и углов при адсорбции могкно оценить из работы Странского[ ], рассчитавшего энергию связи иона в разных положениях на решетке типа хлористого натрия. Результаты приведены в табл. 52. [c.462]

Кассельпоказал, что движение адсорбированных газов по поверхности может происходить при многих каталитических реакциях, как например при синтезе аммиака, при окислении окиси углерода и т. д. В этом случае так называемые активные точки, существование которых на поверхности допускается Тейлором и другими, могут подвергаться бомбардировке молекулами не только из газовой фазы, но еще в большей степени из двухмерного адсорбционного слоя раза. Следовательно возможно, что молекулы, адсорбированные первоначально на сравнительно неактивной части каталитической поверхности, могут благодаря своей подвижности перемещаться к активным точкам катализатора. С этой точки зрения, граница раздела между промотором и катализатором может активно участвовать в каталитической реакции вследствие непрерывной диффузии к ней реагирующих молекул. Франкенбургер поставил интересный вопрос не могут ли эти активированные, т. е. адсорбированные на активных местах молекулы, не успев прореагировать, мигрировать к менее активным частям поверхности. Шваб и Питч (Piets h) развили идею о двухмерном поверхностном газе, играющем важную роль в каталитических реакциях. Они вывели кинетические уравнения для скорости реакции в том предпо-ложёнии, что вся реакция является результатом передвижения молекул к активным точкам или активным линейным элементам поверхности. Однако полученные кинетические уравнения лишь в случае двух или более реагирующих газов отличаются от уравнений, получаемых обычным путем из адсорбционной изотермы Лэнгмюра. Они считают имеющийся экспериментальный материал недостаточным для точного установления той роли, которую играет движение молекул двухмерного газа к пограничным линиям между двумя поверхностными фазами, к ребрам кристаллов или к линиям соприкосновения поверхностей двух кристаллов. [c.125]

Шваб и Питч сделали попытку уточнить и конкретизировать взгляды Тейлора, приняв, что активные центры локализованы на линиях излома кристаллической поверхности. Они считали, что значения теплот адсорбции на ребрах, углах кристаллов и на границах кристаллических зерен больше, чем на остальной поверхности, а энергия активации гетерогенных реакций на этих местах, соответственно, меньше. Эти положения были подтверждены данными о реакциях между кристаллическим телом и растворенным в омывающем кристалл растворителе вторым реагентом, в результате которых образуются окрашенные продукты. Например, при помещении кристалла Си504-5Н20 в спиртовой раствор НгЗ черный СиЗ образуется сначала на ребрах кристалла, а затем распространяется на всю поверхность. При взаимодействии кристалла К4ре(СЫ)в с растворенным в эфире ГеСЬ синее [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология