Кристаллы граница смешиваемости

С аномально смешанными кристаллами, имеющими верхнюю границу смешиваемости, сходны внутренне-адсорбционные системы. [c.320]

Для изучения процессов очистки сульфата аммония от следов трехвалентного железа с успехом применялось железо-59. Было установлено, что микропримеси трехвалентного железа образуют с сульфатом аммония аномальные смешанные кристаллы. При снижении исходной концентрации железа до 10 % происходит резкое уменьшение коэффициента кристаллизации, связанное с существованием нижней границы смешиваемости. Этот факт может быть использован для очистки сульфата аммония от примесей железа. Для этого перекристаллизация сульфата аммония должна проводиться из растворов, содержащих вещества, которые образуют с железом прочные комплексы (как, например, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) и тем самым понижают концентрацию ионов железа до значений, лежащих за пределами нижней границы смешиваемости. [c.94]

Поскольку в радиохимии чаще всего приходится иметь дело с крайне малыми концентрациями веществ, постольку наличие верхней границы смешиваемости в случае изодиморфных кристаллов не имеет существенного значения. Это дает нам право рассматривать изоморфные и изодиморфные смеси совместно. [c.25]

Очень важно отметить, что при совместной кристаллизации двух изоморфных или изодиморфных веществ образование смешанных кристаллов происходит всегда, как бы ни была мала концентрация одного из кристаллизующихся веществ, есл только концентрация раствора по отношению к другому веществу (макрокомпоненту) достаточна для того, чтобы могла начаться кристаллизация. Это объясняется тем, что при кристаллизации изоморфных и изодиморфных веществ образование смешанных кристаллов происходит в результате замещения в кристаллической решетке иона, атома или молекулы одного из соединений на ион, атом или молекулу (в зависимости от типа решетки) другого соединения. Таким образом, одним из отличительных свойств истинно смешанных кристаллов (изоморфных и изодиморфных) является отсутствие нижней границы смешиваемости. [c.25]

По имеющимся в настоящее время данным смешанные кристаллы нового рода отличаются от истинных кристаллов наличием нижней границы смешиваемости. Существование этой границы говорит о том, что в кристаллах нового рода происходит замещение не молекул, а участков решеток чистых компонентов. [c.69]

Таким образом, для этих систем также существует нижняя граница смешиваемости, которая, как уже отмечалось выше, по представлениям В. Г. Хлопина и Б. А. Никитина является характерной чертой аномальных смешанных кристаллов. [c.79]

Для каждой из этих систем довольно убедительно показано, что соосаждение в ней не может быть объяснено адсорбцией. По-видимому, отсутствие нижней границы смешиваемости связано с образованием однородных аномальных смешанных кристаллов, которые можно рассматривать с точки зрения термодинамики как одну фазу. Однако имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно, чтобы объяснить механизм захвата микрокомпонента в этих системах. [c.79]

Для аномальных смещанных кристаллов с нижней границей смешиваемости изотерма изоморфного соосаждения в области малых заполнений принимает вид [c.81]

Уже Митчерлихом было обнаружено явление так называемого изодиморфизма, которое заключается в том, что сходные по химическому составу вещества, но с разной кристаллической структурой могут образовывать смешанные кристаллы. Так, сульфат марганца при температуре выше 8,6° С кристаллизуется в триклинной системе с пятью молекулами воды, а ниже 8,6° С — в моноклинной системе с семью молекулами воды. Сульфат железа при температуре ниже 56,6° С кристаллизуется в моноклинной системе с семью молекулами воды. При 0°С сульфаты железа и марганца образуют непрерывный ряд смешанных кристаллов семиводных солей. Но и при 20° С при избытке в растворе сульфата железа выделяются твердые растворы семиводных сульфатов в моноклинной системе, а при избытке сульфата марганца — твердые растворы пятиводных гидратов в триклинной системе, т. е. образуются два типа смешанных кристаллов. В первом случае сульфат марганца кристаллизуется в несвойственной ему кристаллической форме, а во втором случае — сульфат железа. Для такого типа смешанных кристаллов наблюдается верхняя граница смешиваемости, после перехода которой кристаллы распадаются на две фазы. [c.43]

При отсутствии нижней границы смешиваемости (изоморфные и изодиморфные кристаллы) закон соблюдается до концентрации 10- моль л. В системах, в которых отношение коэффициентов активностей не меняется с изменением концентрации, закон соблюдается при любых концентрациях. В случае систем с верхней границей смешиваемости (изодиморфных) при малых концентрациях микрокомпонента закон соблюдается не выше верхней границы смешиваемости. [c.51]

При концентрациях микрокомпонента, соизмеримых с емкостью внутренней поверхности кристаллов, наблюдается верхняя граница смешиваемости. [c.79]

Хлопин и Никитин применили радиоактивные индикаторы для изучения условий образования и структуры аномальных смешанных кристаллов. Они установили, что существует принципиальное различие между истинными смешанными кристаллами и аномальными, заключающееся в том, что в последнем случае наблюдается нижняя граница смешиваемости. [c.326]

Системы, в которых образуются аномальные смешанные кристаллы, не имеющие нижней границы смешиваемости [c.330]

Табл. 115 показывает, что существование нижней границы смешиваемости, являющееся основным признаком отличия истинных и аномальных смешанных кристаллов, не всегда может быть установлено. Отличие внутренне-адсорбционных образований от аномальных смешанных кристаллов определяется главным образом влиянием посторонних многовалентных ионов на величину коэффициента кристаллизации. [c.338]

Отсутствие нижней границы смешиваемости и независимость коэффициента кристаллизации от присутствия посторонних ионов, казалось, делали вероятным образование в этом случае истинных смешанных кристаллов, но тогда коэффициент кристаллизации должен был бы оставаться постоянным в широком интервале концентраций распределяющегося вещества. Полученные Меркуловой данные (табл. 121) показывают, что при увеличении [c.342]

Внимание советских исследователей привлекли также и аномальные смешанные кристаллы, которые подчиняются закону Хлопина подобно истинным, несмотря на то что микро- и макрокомпоненты не обладают ни химическим, ни кристаллографическим сходством. Однако, в отличие от истинных смешанных кристаллов, аномальные кристаллы характеризует нижняя граница смешиваемости (работы В. Г. Хлопина, [c.22]

При отсутствии нижней границы смешиваемости у аномальных смешанных кристаллов их нельзя отличить от истинных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион. Отсюда следует, что применяемый до последнего времени для определения валентности [c.66]

Следует, однако, еще раз отметить, что не все аномальные смешанные кристаллы могут быть охарактеризованы наличием нижней границы смешиваемости. [c.72]

Как было указано, отсутствие нижней границы смешиваемости для исследованных систем второй группы — оксалатов и сульфатов—можно объяснить, если предположить, что образование аномальных смещанных кристаллов происходит путем замещения изоморфными ионами (простыми или комплексными) микро- и макрокомпонентов с разными зарядами, с одновременным внедрением в межузловое пространство анионов для компенсации зарядов. [c.72]

Сульфаты изученных элементов значительно более растворимы, чем двойные сульфаты [86], и поэтому не было оснований предполагать их образование на поверхности кристаллов. Отсутствие нижней границы смешиваемости для систем с металлами третьей группы может быть вполне понятным, если предположить, что образование таких смешанных кристаллов происходит путем сокристаллизации образую-шихся на поверхности двойных солей с сульфатом калия. [c.73]

Гребенщикова и Брызгалова [69] показали, что Pu(IV) соосаждается с оксалатом лантана с образованием аномальных смешанных кристаллов с отсутствием нижней границы смешиваемости в интервале концентраций микрокомпонента от 10 до 10 М. Распределение Pu(IV) между оксалатом лантана и раствором может происходить и по закону Хлопина и по логарифмическому закону в зависимости от условий проведения соосаждения. Было также найдено, что в растворах, содержащих HNO3 от 0,5 до 1,5 Л/, с концентрацией щавелевой кислоты или оксалата аммония не более 0,1 М наблюдается максимальное обогащение кристаллов оксалата лантана плутонием (D — 21). Дальнейшее увеличение концентрации оксалатных ионов в растворе вызывает уменьшение коэффициента кристаллизации за счет [c.281]

В. Г. Хлопин и М. С. Меркулова [23] показали, что в системе LaFg — Rap2 образуются аномальные смешанные кристаллы, характеризующиеся наличием нижней границы смешиваемости. [c.271]

Следы элементов могут захватываться также в процессе кристаллизации твердой фазы с образованием так называемых аномальных смешанных кристаллов, изучению которых носвящены работы Н. С. Курнакова, Г. И. Хлопина, Б. А. Никитина, Э. М. Иоффе, М. С. Меркуловой, В. И. Гребенщиковой с сотр. [29,30,35—38,103—106].Не исключена возможность применения для концентрирования твердых фаз такого рода, особенно тех, в которых пижняя граница смешиваемости отсутствует. [c.226]

В случае изодиморфизма смешиваемость обоих компонентов обычно ограничена (т. е. существует верхняя граница смешиваемости). Однако трудно сказать, имеет ли эта особенность общий характер и сохраняется ли она тогда, когда компоненты различаются только типом кристаллической решетки (например, КС1 и s l). Для последнего случая не исключена возможность образования непрерывного ряда смешанных кристаллов (например, при высоких температурах). [c.24]

Такое же положение наблюдается при образовании разбавленных твердых растворов K(J)Br и K(Br)J, Rb( s) l и s(Rb) l. Здесь можно добавить, что меньшим значениям коэффициентов активности f соответствует большая взаимная растворимость компонентов (верхняя граница смешиваемости). Например KJ, для которого р)=5,55, растворяется в КВг в количестве до 16 мол.%, в то время как КВг (Р = 7,65) растворяется в KJ 8 количестве до И мол.%. Кристаллы Rb l могут захватывать [c.57]

Существование нижней границы смешиваемости вполне объяснимо при допущении, что в кристаллическую решетку хлорида аммония входят комплексные анионы состава [M I5 НгО] - для случая ЕеЗ+ и Сг + и анион [M I3 (Н20)г] для случая NP+. Эти комплексные анионы, в силу значительно более далекой структурной аналогии с группой 2NH4 4 1-, могут входить в кристаллы хлорида аммония лишь готовыми участками своей кристаллической решетки. [c.74]

Так, еще в 1932 г< Г. Кэдинг [38] нашел, что свинец (ТЬВ) образует аномальные смешанные кристаллы с галогенидами щелочных металлов, имеющие верхнюю границу смешиваемости. [c.74]

В самое последнее время обнаружен целый ряд систем, в которых имеет место образование аномальных смешанных кристаллов без нижней границы смешиваемости, например РЬСг04—[Сег ( 204)3]— [c.79]

Гриммовские смешанные кристаллы (изоморфизм по Гримму). Смешанные кристаллы образуются соединениями, значительно отличающимися друг от друга, но отвечающими правилам Гримма—Гольшмидта, например Ва (Sr, Pb)S04—K(NH4, Na)Mn04. Образование смешанных кристаллов связано с возникновением участков кристаллов одного компонента в другом, поэтому для такого рода изоморфизма имеет место нижняя граница смешиваемости. При концентрациях микрокомпонентов в растворе ниже определенной образования смешанных кристаллов не наблюдается. Однако это правило имеет ряд исключений. [c.45]

Описанные в данном параграфе закономерности применимы к распределению микрокомпонента при образовании смешанных кристаллоа всех видов. Уравнения (2.1) и (2.2) соблюдаются в определенном интервале концентраций микрокомпонента. Вследствие образования целых участков микрокристаллов микрокомпонента в макрокомпоненте при образовании кристаллов Гримма и некоторых видов аномальных смешанных кристаллов закон Хлопина для такого рода систем соблюдается лишь формально при концентрациях выше нижней границы смешиваемости, если при этом отношение коэффициентов активности не меняется. [c.51]

Впоследствии, как мы увидим далее, были найдены системы, которые следовало бы отнести к аномальным смешанным кристаллам, но в них не было штней границы смешиваемости. Здесь следует отметить, что понятие нижней границы смешиваемости количественно не определено. Возможно, иногда утверждение об отсутствии нижней границы смешиваемости связано с тем, что концентрации микрокомпонепта были взяты недостаточно малые. Когда концентрация одного из компонентов становится очень мала, [c.327]

Аномальные смешанные кристаллы типа неорганическая соль— органический краситель но своим свойствам близки к аномальным смешанным кристаллам обычного типа. Образующиеся аномальные смешанные кристаллы могут находиться в истинном равновесии с раствором. В системах Ba(N0g)2—метиленовая синь и K2SO4—кристаль-понсо имеется нижняя граница смешиваемости. Возможность достижения равновесия в таких системах была доказана Иоффе и Никитиным [ ]. При изучении системы Ba(N0g)2— метиленовая синь к исходному раствору метиленовой сини прибавлялись ничтожные количества радия. Таким образом, можно было следить за установлением равновесия между смешанными кристаллами, которые одновременно являлись истинными lBa(N0g)2—Ra(N0g)2] и аномальными [Ba(N0g)2—метиленовая синь], и раствором, содержащим оба распределяющихся вещества. Найденный коэффициент распределения D имел то же значение, что и для системы Ba(N0g)2—Ra(N0g)2 [c.329]

Концентрация распределяющегося вещества ThB была порядка 10" м., поэтому в случае образования аномальных смешанных кристаллов можно было ожидать, что обнарунштся нижняя граница смешиваемости или по крайней мере значение коэффициента кристаллизации ThB окажется близким к нулю. Однако данные табл. 119 показывают, что распределение происходит [c.341]

В заключение следует рассмотреть интересные данные, полученные при соосаждении в системах K2SO4—Аш2(804)з—Н2О, K0SO4—Ьа2(304)з—HgO, K2SO4—002(804)3—HjO, очевидно, аналогичных тем, в которых происходит соосаждение свинца и радия с сернокислым калием. Гребенщикова и Боброва [ i], изучавшие эти системы, считают, что в этом случае образуются аномальные смешанные кристаллы, не имеющие нижней границы смешиваемости. Они исходят из того, что La , Се , за- [c.343]

Следует отметить еще оксалатную систему и(С204)2— Се2(С204)з, исследованную Киргинцевым и Гельман [ ]. Они считают, что церий образует с оксалатом четырехвалентного урана аномальные смешанные кристаллы без нижней границы смешиваемости. Кроме того, ими было показано, что в системе существует верхний предел смешиваемости, величина которого растет с ростом концентрации урана. Последнее обстоятельство и то, что цри осаждении оксалата и без перемешивания, как [c.345]

Прежде всего было установлено, что ни в одной из приведенных в табл. 133 систем коэффициент кристаллизации не зависит от изменения концентрации микрокомпонента в широких пределах, т. е. нет нижней границы смешиваемости, которая наблюдалась для этого рода аномальных смешанных кристаллов при выделении их из растворов [151.157] Во фторидных системах, в,которых плавнями служили фториды щелочных металлов, раснре-деление церия и иттрия не подчиняется закону Хлопина при выделении твердой фазы из пересыщенного расплава. Значение коэффициента кристаллизации возрастает с увеличением количества выделенной твердой фазы и времени ее выделения [c.380]

Как указано выше, система КзЬа(504).з — Ри + подчиняется закону Хлопина (см. табл. 2.10), и, следовательно, для нее обязательно одинаковое молекулярное состояние микрокомпонента как в жидкой, так и в твердой фазе. Кроме того, учитывая, что для этой системы не найдена нижняя граница смешиваемости, можно было предположить, что образование смешанных кристаллов происходит путем замешения ионов [c.69]

Впоследствии, как мы увидим далее, были найдены системы, которые следовало бы отнести к аномальным смешанным кристаллам, но в них не было нижней границы смешиваемости. Здесь следует отметить, что понятие нижней границы смешиваемости количественно не определено. Возможно, иногда утверждение об отсутствии нижней границы смешиваемости связано с тем, что концентрации микрокомионента были взяты недостаточно малые. Когда концентрация одного из компонентов становится очень мала, аномальные смешанные кристаллы не образуются. Концентрация микрокомпонента, нри которой он перестает захватываться выпадаюш,им осадком, различна для различных солей и колеблется в широких пределах — от 10 до 10 м. Это явление можно объяснить только тем, что образование такого рода смешанных кристаллов происходит путем изоморфного замеш епия отдельными участками готовой кристаллической решетки каждого из компонентов, которое Никитин наглядно сравнил с образованием коллоидных растворов различной дисперсности истинные же смешанные кристаллы аналогичны молекулярным растворам. [c.245]

Аномальные смешанные кристаллы типа неорганическая соль—органический краситель по своим свойствам близки к аномальным смешанным кристаллам обычного типа. Образующиеся аномальные смешанные кристаллы могут находиться в истинном равновесии с раствором. В системах Ва(КЮд)2— метиленовая синь и КаЗО4—кристаль-понсо имеется нижняя граница смешиваемости. Возможность достижения равновесия [c.247]