Адсорбционный катализ

Адсорбционная теория катализа. В теории адсорбционного катализа допускается, что скорость химического процесса возрастает при адсорбции молекул реагирующих веществ на частицах катализатора, так как при этом повышается концентрация реагирующих молекул и увеличивается возможность их результативных столкновений, а также возрастает их реакционная способность в результате деформации адсорбированных молекул. [c.104]

Адсорбционная теория катализа. В теории адсорбционного катализа допускается, что скорость химического процесса возрастает при адсорбции молекул реагирующих веществ на частицах катализатора, так как при этом повышается концентрация реагирую- [c.125]

К первой группе можно отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции [c.84]

В настоящее время большинством исследователей при объяснении механизма адсорбционного катализа важное значение придается деформационным процессам. Идея деформации молекул адсорбируемого вещества под влиянием активных поверхностей была высказана Е. Митчерлихом, затем А. И. Ходневым и обстоятельно разработана Д. И. Менделеевым. [c.105]

Некоторые каталитические реакции ясно указывают, что им предшествует адсорбция такие процессы называются адсорбционным катализом [190, 233, [c.70]

В адсорбционных процессах энергия молекул или атомов адсорбента изменяется. Механизм адсорбционного катализа тесно связан с энергетическими изменениями в системе. Чтобы объяснить энергетические изменения в каталитических адсорбционных процессах, следует изучить отдельные компоненты, составляющие общий тепловой эффект, т. е. 1) теплоту адсорбции, соответствующую энергии, освобождаемой в виде тепла при адсорбции 2) разные тепловые эффекты химической реакции, происходящей на адсорбенте, например теплоту образования, теплоту диссоциации и т. д., и 3) теплоту активации, которая тесно связана со скоростью реакции и используется для оценки каталитического эффекта. Каждый из тепловых эффектов подчинен своим законам, а также имеется определенное соотношение между тепловыми эффектами в зависимости от изменений физических условий, при которых идет тот или иной адсорбционный каталитический процесс. Величина тепловых эффектов зависит от температуры. Было бы полезно при формулировке общего понятия величины энергии в адсорбционном катализе указывать на отдельные типы тепловой энергии. Общим для любого химического процесса при энергетической оценке реагирующей системы является деление энергии на потенциальную и кинетическую. [c.144]

При адсорбции газа [34] на горячей поверхности (типичный элементарный случай адсорбционного катализа) могут встретиться различные типы адсорбции, начиная от чисто физической, электрически нейтральной адсорбции или конденсации до образования определенного устойчивого химического соединения, также электрически нейтрального. Дубинин [29], характеризуя капиллярную конденсацию паров на пористых твердых вехцествах, указывает, что для твердых адсорбентов с крупными порами адсорбция является в значительной мере капиллярной конденсацией, в то время как для мелких пор применима адсорбционная теория Поляни для промежуточных случаев одновременно существуют и адсорбция и капиллярная конденсация. [c.108]

Химическая реакция идет тем легче, чем слабее связь, которая должна быть разрушена во время процесса. Поляни [71] называл гетерогенный катализ адсорбционным, когда он вызывается адсорбционным действием каталитической стенки. Он обратил особенное внимание на то, что понятие адсорбционный катализ не охватывает тех случаев, в которых катализатор химически соединяется с реагирующим веществом, а также каталитические процессы такого типа, как реакция взаимодействия водорода и кислорода на металлических поверхностях, потому что эти газы на металлах адсорбируются анормально. [c.108]

Банкрофт [11], разрабатывая теорию контактного катализа, различал два типа адсорбционного катализа 1) катализ, механизм которого сводится к образованию определенных химических соединений, и 2) катализ, механизм которого связан с адсорбцией и активацией. Второй тип встречается при реакциях, в которых катализатор превращает реагирующие вещества в активные модификации. Вследствие того, что адсорбированные вещества удерживаются [c.108]

Томсон [94] предполагал, что адсорбционный катализ связан с капиллярностью и поэтому он представляет собой поверхностное явление. Опыты многих исследователей противоречат утверждению Томсона, показывая, что происходящие при катализе адсорбционные процессы не являются капиллярной конденсацией, так как наблюдающееся при этом изменение энергии значительно больше, чем изменение энергии в процессах конденсации, и во многих случаях сравнимо с энергией химических реакций. Томсон для объяснения катализа предложил теорию химической капиллярности. Согласно этой теории если толщина адсорбированного слоя д, а адсорбированное количество на единицу пло- цади п, тогда, по уравнению Гиббса, концентрация реагентов в адсорбционном слое равна n 6 и соответствует активной массе вещества. Если рассматривать растворы, то концентрация реагентов больше на поверхности катализатора, чем внутри-раствора, а следовательно, если реагенты адсорбируются, скорость реакции повышается . [c.106]

Медь, например, больше подходит для дегидрогенизации спиртов(1), а платина [104] легче дегидрогенизирует гексагидроароматические углеводороды (И). Эта теория не совпадает с представлением Тейлора [88] о механизме адсорбционного катализа, по которому окиси металлов служат бинарными ката-лизаторами, так как при реакции реагирующая молекула адсорбируется лишь одним типом ионов катализатора и в зависимости от того, адсорбируется ли она на положительном ионе металла или на отрицательном ионе кислорода, происходит процесс дегидрогенизации или процесс дегидратации. Тейлор применял это объяснение для реакций превращения спиртов и кислот. [c.109]

Рогинский [77], рассматривая механизм адсорбционного катализа, дает схему течения процесса катализа, основанную на деформации молекул поверхностью, являющейся первичным и основным процессом катализа. Если эта хема применима, то возможна классификация каталитических реакций по типу деформации. [c.112]

Из опытных данных видно, что мелкоизмельченные металлы, применяемые как катализаторы, обнаруживают повышенную активность, если они получены восстановлением при низких температурах. Металлы, полученные восстановлением при низких температурах, имеют большую удельную поверхность, которая может быть значительно уменьшена сплавлением частиц при высоких температурах, это так называемый эффект спекания. Как правило, гетерогенные катализаторы — это вещества с очень высокими температурами плавления оптимальные температуры, применяемые в адсорбционном катализе, должны быть всегда значительно ниже температуры плавления. Серебро, медь, железо, платина, палладий, осажденные электролитически в высоко дисперсном виде, показывают явление спекания при более низких температурах, чем их обычные температуры плавления [103]. Температура плавления изменяется не только в связи с высокой степенью дробления, но также с давлением пара и с растворимостью. Полагают, что эффект спекания обязан ненормально высокому давлению пара и растворимости мелкодиспергированного вещества. Кроме температурного фактора, важную роль в эффекте спекания играет старение катализатора. [c.122]

Ингибированный адсорбционный катализ (твердое тело — газ) [c.137]

Неингибированный адсорбционный катализ (жидкость — газ) (Два адсорбированных вещества реагируют на поверхности адсорбента) [c.141]

Фрейндлих применил ту же классификацию адсорбционного катализа и к поверхности раздела твердое вещество — жидкость, примеры ее собраны в табл. 28 и 29. [c.142]

Берк [21] также считал, что поверхностный фактор имеет существенное значение для понижения теплоты активирования в адсорбционном катализе, он высказал предположение, что понижение вызывается разрывом молекул, поэтому он считает, что смешанная поверхность с двумя типами молекул будет иметь более сильное действие, чем эквивалентная по величине поверхность обоих чистых ингредиентов. [c.168]

Практическое использование адсорбции относится к глубокой древности, когда различные пористые тела находили себе широкое применение при очистке масел и других веществ. В настоящее время процесс адсорбции находит самое разностороннее применение. Активированная адсорбция при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах играет решающую роль в процессе взаимодействия реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора (адсорбционный катализ). [c.283]

Механизм адсорбционного катализа был рассмотрен [9] с точки зрения мультиплетной теории. Оказалось, что не только характер реагирующих веществ и других компонентов системы, но и характер радикалов участвующих в реакции молекул влияет на адсорбционный катализ. Если рассматривать атомы, у которых во время реакций I (гидратация эфира или олефинов) и II (дегидратация спиртов в олефины) изменяются валентные связи, то получается две схемы, различаюцщеся по химическому характеру реагирующих частей молекул [c.109]

Объяснение механизма адсорбционного катализа более затруднительно, чем объяснение адсорбционных процессов. Обыкновенная адсорбция и каталитическая адсорбция не похожи по своим функциям. Каталитическая адсорб- ция не может быть сведена только к увеличению концентрации на поверхности, так как предполагается, что каталитические реакции происходят в адсорбционных слоях сравнительно высокой концентрации [55]. Каталитическое действие одного и того же адсорбента не всегда направлено в одну сторону. Кройт т ван-Дуин [52] обратили внимание на то, что оль замедлял омыление этил-ацетата и [натриевой соли р-сульфокислоты метилбензоата, между тем как он ускорял дебромирование а- и З-дибромпропионовой кислоты при применении ЙОДИСТОГО калия. [c.112]

Адсорбционный катализ является единственным примером, когда химическая реакция, происходит между молекулами или атомами, пpeдвapитeJiЬнo адсорбированными на поверхности катализатора адсорбированный слой считается местом, где происходят гетерогеннокаталитические реакиии. В случае гетерогенного газового катализа количество активно участвующего в реакции газа соответствует количеству адсорбированного газа. Количество адсорбированного газа само по себе является функцией свойств адсорбента. Поэтому важна исчерпывающая характеристика адсорбента, применяемого для катализа. Имеют большое значение 1) различия между чистым катализатором, который является [c.115]

Рассматривая наиболее элементарные случаи адсорбционного катализа, в которых катализатор является адсорбентом, следует помнить, что для полу чения хорошего адсорбента недостаточно получить только наивысшую дисперс ность (пористость), соответствующую максимальной удельной поверхности Sq. Полная адсорбция А зависит от двух факторов удельной поверхности So и удельной адсорбирующей способности Г А =Г S . Предполагается, что путем активации, применяя различные методы предварительной обработки, можно достигнуть увеличения обоих факторов. Нагревание угля до 850—1000 в струе водяного пара или двуокиси углерода ведет к активации поверхности, у/ клению из капилляров адсорбированных веществ и смолистых соединений, часто остающихся от процесса приготовления угля. [c.116]

Теория активных центров в адсорбционном катализе подвергалась изменениям многими исследователями, преимущественно в связи со строением и расположением на псверхности частей катализатора, обладающ 1х высокой активностью. Шваб и Питч [83] считают ребра и углы кристаллов активными местами катализатора, это заменяет понятие границ поверхностей Тейлора понятием неправильных границ раздела двух фаз. Локализация каталитического действия на линиях перегиба поверхности кажется Швабу и Питчу вероятной вследствие того, что вершины и грани кристаллов показывают повышенные скорости формирования кристаллов и обладают повышенной реакционной способностью, а поэтому возможно увеличение каталитической активности вследствие увеличенной сферы действия. Они подкрепили эту точку зрения рядом примеров. Смекал предполагал, что повышение активности с уменьшением размера кристаллов может служить доказательством большей активности ребер или вершин кристаллов в сравнении с гладкими поверхностями, так как при уменьшении размера кристаллов отношение величины граней кристаллов к поверхности увеличивается. [c.118]

В мультиплетной теории адсорбционного катализа указывается] [7] на неоднородный характер поверхности, структура которой определяется химическим составом веществ, образующих поверхность. Если точки адсорбции расположены близко друг от друга, тогда разные части одной молекулы могут адсорбироваться несколькими точками поверхности, что может вызвать растяжение и даже разрыв молекулы. Если молекулы очень сильно [c.118]

Борн и Франк [17] считали главным фактором в адсорбционном катализе продолжительность пребывания на поверхности реагирующих компонентов. В газообразном состоянии квантовомеханический эффект прохождения через энергетический порог не осуществляется, потому что время соударения газовых молекул слишком коротко (около 10- сек.) даже, если плотнссть газа была бы высокой (что приводило бы к многочисленным соударениям), мало или совсем нет шансов возникновения заметных превращений. После того, как произойдет адсорбция, оба участвующих в реакции компонента реакции образуют особого рода мономолекулярную пленку , специфически сформированную на активных центрах. Предполагают, что эта пленка сохраняется в течение времени, измеряемого секундами. [c.119]

В литературе нет определенных указаний относительно роли диффузии в адсорбционном катализе. Льюис [54] обращал внимание на то, что данные Бо -денштейна и Финка [13] по каталитическому окислению двуокиси серы могут объяснить механизм адсорбционного катализа, если принять во внимание диффу зию и также адсорбцию через один слой. Уравнение Финка [27], допускающее диффузию через пленку различной толщины при данной концентрации трехокиси серы, выражается следующим образом [c.130]

В общем предполагается, что диффузия идет через слой адсорбированных молекул, достигая активных мест поверхности. Другими словами, диффузия из газовой фазы совершается перпендикулярно поверхности через адсорбированный слой заметной толщины. Если дифф ия происходит быстрее, чем адсорбция газов, то должен получиться низкий температурный коэфициент реакции. Боденштейн [9] фактически нашел более высокие коэфициенгы, чем те, которые обычно можно ожидать при диффузии газов. Объяснение механизма адсорбционного катализа с помощью кинетики затруднительно вследствие сложности гетерогенного каталитического процесса, включающего такие процессы, как адсорбция, химическая реакция и десорбция реагирующих продуктов, а также миграция молекул на каталитической поверхности в направлении активных центров. Среди рассматри- [c.131]

Влияние диффузии при адсорбционном катализе в газах, как и в растворах, учитывалось Фрейндлихом [31] в классификации, которую он предложил для адсорбции, соединенной с химическими процессами, происходящими на поверхности раздела твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей частью функцией самой медленной стадии.. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [c.136]

В случае замедленного адсорбционного катализа Фрейндлих [31] считает условия еще более сложными благодаря тому, что диффузионный слой является-адсорбционным слоем, поэтому процесс зависит от диффузии более чем одного газа. Например, для случая, когда наблюдаемая скорость процесса представляет собой скорость чисто химического процесса, происходящего на поверхности и в то же самое время скорости диффузии, Фреундлих приводит следующую каталитическую реакцию [c.136]

Предполагается, что каталитическое действие сурьмы обусловлено адсорбцией сурьмянистого водорода на сурьме уравнение адсорбционного катализа Фреундлиха применимо к химической реакции [c.137]

Неиигибированвый адсорбционный катализ (жидкость — газ) (Адсорбированный газ реагирует с адсорбентом) Таблица 30 [c.140]

Табл. 30 дает реакции незамедляющегося адсорбционного катализа на поверхности раздела жидкость — газ, в которых адсорбированный газ реагирует, с адсорбентом, и табл. 31 дает два адсорбированных вещества, реагирующих на поверхности адсорбента. [c.142]

В отношении активации водорода гидрогенизирующими веществами были указаны следующие возможности 1) водород физически растворяется в определенных пределах в катализаторе в виде атомов или ионов 2) с металлом водород дает нестойкие гидриды, которые отдают водород в атомном состоянии имеются стехиометрическое соотношение между металлом и водородом и определенная упругость водорода при данной температуре 3) с окислами металлов водород образует нестойкие гидриды окислов металлов 4) при адсорбционном катализе возникают сильно деформированные молекулы водорода. [c.590]

Опыты проводились в следующих условиях температура в реакционной смеси 220° С, рабочее давление 200 ат, растворитель — цетан, концентрация сернистых соединений в растворе — 0,5 молъ л анализ на содержание серы проводился в пробах раствора. В случае гидрогенолиза дибензтиофена, дифенилтиофена и тетрафенилтиофена растворителем служил циклогексан и содержание серы определялось в продуктах реакции после предварительной отгонки растворителя до постоянного веса. Такое видоизменение методики применительно к трем последним соединениям было вызвано тем, что соединения эти кристаллические и очень плохо растворяются в цетане. В силу этого не удавалось приготовить растворы нужной концентрации (0,25 моль/л) — по охлаждении раствора выпадали кристаллы этих соединений, а это затрудняло анализ продуктов реакции. Кривые кинетики гидрогенолиза, построенные по экспериментальным данным всех опытов, указывают на то, что реакция имеет нулевой порядок в области больших концентраций. К концу опыта, когда концентрация сераорганического вещества становится очень низкой, наблюдается отклонение от нулевого порядка. Такое течение реакции характерно для адсорбционного катализа, когда имеют дело с сильной адсорбцией и поверхность насыщена при рассматриваемых давлениях. [c.400]

Способностью конденсироваться под влиянием поверхности адсорбента обладают и смолистые вещества, при чем есть основания полагатй, что явлениям конденсации способствуют окислительные (реакции, происходящие за счет кислорода, оклюдированного в порах адсорбента. Все эти, явления основаны на ускорении реакций за. счет адсорбционного катализа. [c.78]