Дейтерий применение при изучении механизма

Изучен механизм стереоспецифического действия фумаразы с применением дейтерия з и рассмотрены стереохимические модели комплексов, образующихся при действии фермента . [c.105]

Как и при изучении механизма окислительного катализа, применение меченых атомов весьма способствовало выяснению поведения водорода на поверхности катализаторов при изучении каталитического гидрирования сначала был применен дейтерий, а позднее —тритий. Дополнительные сведения были получены путем изучения орто — пара-конверсии водорода и дейтерия. [c.150]

Статья Кембола посвящена каталитическому обмену углеводородов с дейтерием. Применение дейтерия как изотопного индикатора открыло возможность более глубоко заглянуть во внутренний механизм ряда таких важных реакций, как гидро- и дегидрогенизация, изомеризация и др. Простейшей реакцией такого рода является дейтерообмен, интересный не только сам по себе, но и как реакция, изучение которой много дает для понимания [c.5]

Этот обзор посвящен в основном развитию представлений и методов, относящихся к применению стереохимии для изучения механизма катализируемых на поверхности реакций водорода (или дейтерия) с ненасыщенными углеводородами. [c.127]

Таким образом, применение дейтерия к изучению кето-энольной таутомерии оказало значительную помощь в окончательном выяснении ее механизма. [c.264]

Промышленное применение реакций гидрогенизации олефиновых и ацетиленовых углеводородов стало возможно, в частности, благодаря работам Сабатье, который установил, что некоторые переходные металлы проявляют активность в реакциях гидрогенизации этилена и ацетилена. В последнее время для выяснения механизма реакций каталитической гидрогенизации использовались следующие методы 1) масс-снектрометрия — для идентификации промежуточных соединений в случае применения дейтерия для контроля за ходом реакции 2) метод инфракрасной спектроскопии — для исследования адсорбированного состояния 3) обычные методы изучения хемосорбции и кинетики. Интерпретация результатов таких исследований довольно сложна, так как одновременно с гидрогенизацией происходят реакции обмена и полимеризации, что усложняет кинетику реакции и состав продуктов. [c.332]

Энергия активации и нулевая энергия. Данные изучения дейтерия и его соединений находят наиболее важное применение в связи с реакциями, в которых участвуют эти вещества были открыты не только новые факты химической кинетики, но стало возможным пролить свет на механизм ряда реакций. Как правило, соединения дейтерия реагируют медленнее, чем соответствующие соединения водорода, и различие в скоростях настолько велико, что его нельзя объяснить уменьшением числа столкновений для соединений дейтерия в результате большей массы, а, следовательно, меньшей скорости. [c.136]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

В 1946 г. Тэйлор [1] писал 1933 год будет вписан золотыми буквами в историю науки о катализе на поверхностях, так как в этом году для каталитических исследований был применен изотоп водорода — дейтерий . Несмотря на то что вскоре было установлено, что исследование каталитического обмена углеводородов с дейтерием является весьма важным средством для уяснения механизма катализа, эти работы не развивались до тех пор, пока в распоряжение химиков в качестве аналитического прибора не поступил масс-спектрометр. При помощи этого прибора, особенно за последнее десятилетие, изучение реакций обмена углеводородов дало обширный материал о природе реакций, протекающих на катализаторах. [c.247]

Д. Мономолекулярный механизм прототропии. Вернемся к вопросу о механизме прототропного превращения, о котором шла речь в конце разд. 1,а. Примерно к 1930 г. концепция прототропии находилась на следующей стадии развития во-первых, были развиты представления о мономолекулярном механизме, которые были подтверждены тщательным сравнением требований этого механизма с наблюдаемым влиянием среды и строения на подвижность систем во-вторых, был предложен бимолекулярный механизм, против которого были выдвинуты некоторые возражения. В течение 30-х годов нашего столетия в этом вопросе произошли изменения в двух направлениях, которые будут описаны в этом и в следующих разделах во-первых, доказательства, подтверждающие мономолекулярный механизы, становились все более четкими, и, во-вторых, были обнаружены определенные границы приложимости бимолекулярного механизма. Это произошло после введения двух новых методов, позволяющих распознавать механизм прототропии и основанных на изучении изменения оптической активности сопровождающей прототропное превращение, и на изучении водородного обмена, которое стало возможным благодаря применению только что начавшегося использоваться в то время изотопа — дейтерия. [c.684]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Метод меченых атомов нашел применение внaчaJ[e для изучения по-авижности или реакционной способности различных атомов в молекуле дан-1Юго соединения или в молекулах различных соединений, проявляющейся, в частности, в реакциях изотопного обмена. Первые исследования этих реакций были осуществлены Хевеши и Панетом [756], изучавших обмен изотопов естественно-радиоактивных элементов. Однако систематические исследования реакций изотопного обмена начались с открытием дейтерия и с получением искусственно-радиоактивных и стабильных изотопов различных других элементов. Метод меченых атомов оказался также весьма эффективным методом изучения механизма химических реакций других классов. [c.54]

Фермент, катализирующий эту реакцию, — триптофандесмолаза (триптофансинтетаза) — получен в очищенном виде найдено, что в его действии участвует пиридоксальфосфат. Возможно, что в этой системе какую-то роль играет цинк [730]. Для изучения механизма синтеза триптофана из индола и серина был применен препарат серина, меченного дейтерием в а- и р-положениях, в р-углеродном атоме и Установлено, что в процессе конденсации освобождается половина атомов дейтерия. Эти данные указывают на внутримолекулярную дегидратацию серина, за которой следует присоединение индола к двойной связи образовавшейся а-аминоакриловой кислоты [729]. По-видимому, в ходе реакции возникает шиффово основание, состоящее из аминоакриловой кислоты и пиридоксальфосфата [731]. [c.397]

Для согласования этих данных Кук [1] предположил, что первичный феноксильный радикал (I) перегруппировывается в бензильный радикал (II), который затем димеризуется в 4,4 -диоксидпбензил (III) и окисляется до стильбенхинона (IV). Однако такая перегруппировка не была экспериментально подтверждена, и вопрос о природе первичного радикала окончательно не выяснен. Для опытного подтверждения этой перегруппировки и дальнейшего изучения механизма окисления ионола мы применили изотопную метку дейтерием и разделение продуктов посредством бумажной хроматографии, ранее примененной для этой цели А. Л. Бучаченко и М. Б. Нейманом [8]. Инфракрасные спектры изучались в растворах I4 в спектрометре Цейсса UR-10. Спектры ЭЙР наблюдались в приборе РЭ-1301. [c.330]

Очень интересные результаты дало применение изотопного метода к изучению механизма реакции Канниццаро в случае глиоксаля и его производных. Согласно Фреденхагену и Бонгофферу [124], глиоксаль превращается в гликолевую кислоту в водном растворе, содержащем избыток дейтерия, также без внедрения последнего в связь с углеродом. Это наблюдение было объяснено образованием двойного полуацетального соединения, подобного удвоенному (а), так как авторы считали, что перемещение атома водорода внутри одной молекулы глиоксаля крайне мало вероятно. Изучение кинетики реакции Канниццаро с фенилглиоксалем показало [130], однако, что этот процесс протекает т уравнению первого порядка по отношению к альдегиду и гидроксильному иону. Поэтому упомянутая схема реакции вряд ли действительно выражает превращение глиоксаля и его производных. Перемещение водорода от углерода к углероду происходит в действительности, вероятнее всего, внутри каждой данной молекулы. [c.500]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

Соответствующий эфир бензофенон-4-уксусной кислоты (88) дал олефин (89) (55%) и два лактона (90) (17%) и (91) (4%) вместе с межмолекулярным пинаконом (16%). Механизм образования олефина был детально изучен с применением дейтерироваи-ного производного (92), содержащего 83% дейтерия при С-15. Полученный в результате облучения продукт (93) содержал 78% дейтерия, присоединенного к бензгидрольному углеродному атому. Это свидетельствует о том, что механизм реакции заключается в отщеплении атома водорода от С-14 (в большей степени, чем от С-15) возбужденной карбонильной группой с образованием про- [c.808]

По Гамметту наличие линейной зависимости lg к от Яр трактуется как механизм А —1 , при котором происходит мономолекулярная обратимая передача протона к субстрату с дальнейшим превращением сопряженной кислоты, образовавшейся из реагента, в продукт реакции. Однако было показано " , что возможны кислотно-катализируемые реакции с линейной зависимостью такого же типа, где в определяющей скорость стадии происходит протонирование веществ, т. е. возможен механизм А—8 2 и корреляция скорости реакции с функцией кислотности. Таким образом, наличие линейной зависимости lg к от не может быть критерием выбора между механизмами А — 1 и Л — 3 2. Однако результаты, полученные при применении фосфатного и ацетатного буферов, легко интерпретируются только с позиций общего кислотного катализа, что позволяет исключить механизм Л — 1. Остается сделать выбор между механизмом, где медленной стадией является передача протона от кислоты к веществу (механизм А — 3 2) и механизмом, при котором происходит равновесная передача протона в быстрой стадии и медленная атака образующегося промежуточного соединения сопряженным кислоте основанием (механизм А — 2). В качестве критерия для выбора механизма использованы результаты изучения изотопного эффекта среды. Для реакции л-анизилборной кислоты с 6,3 М Н2504 в воде к к = 3,7. Установлена линейная зависимость между константой скорости реакции и содержанием дейтерия в растворителе [c.114]

Вместе с тем изучение свойств изотопных веществ имеет важное самостоятельное значение ввиду применения их в атомной технике, ядерной физике, химии, биологии и других науках. Из соединений стабильных изотопов это особенно относится к соединениям дейтерия, который в виде тяжелой воды производится и используется в мире в больших количествах в качестве поглотителя нейтронов в атомных реакторах, а также, как предполагается, станет важным видом топлива , когда будет возможно регулирование термоядерных процессов. Кроме того, дейтеросоединения широко применяются для исследования механизма химических [11—14] и биологических [15] процессов. [c.6]