Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Псевдокислоты как нуклеофильные

    Псевдокислоты (слабые кислоты) — это соединения, способные при взаимодействии с сильными основаниями отщеплять протон и генерировать нуклеофильную частицу синильная кислота H N, ацетилен НС СИ, альдегиды, кетоны, нитроалканы и другие С—Н-кислоты. [c.89]

    Это легко понять в нитрогруппе оба сравнительно больших атома кислорода довольно сильно экранируют азот и препятствуют нуклеофильной атаке. Большая склонность к енолизации вырал ается в малых значениях рКа соответствующих псевдокислот (нитрометан 10, динитрометан 3,6, что приблизительно соответствует муравьиной кислоте ). Эта склонность основана на том, что 5р2-функция, образующаяся при отщеплении протона, может вступать во взаимодействие с обеими п-функциями нитрогруппы  [c.346]


    Для реакций типа альдолизации (оксиалкилирование) кислотный катализ возможен. Однако в этом случае реагирующее вещество, принимающее участие во второй стадии реакции, представляет собой не псевдокислоту, нуклеофильность которой практически равна нулю, а соответствующий енол НУ = Н — О — С = С< . Енол [c.156]

    Надо полагать, что во всяком случае путь а более быстрый и, следовательно, более обычный, чем путь б. Присоединение аминов к карбонильной группе происходит вообще быстрее, чем присоединение к этой группе псевдокислот. С другой стороны, после работ Гантча по псевдооснованиям стало известно, что гел-амино-спирты (П) очень активны по отношению к различным нуклеофильным агентам действие этих агентов приводит к замещению ОН-группы  [c.161]

    Аналогично к цианид-аниону могут присоединяться все основания, перечисленные в группе а табл. 6.1, а также те из псевдокислот, приведенных в группе б той же таблицы, реакционная способность которых как метиленовых компонент не ниже, чем у кетонов рКа 20, см. табл. 6.5). В качестве нуклеофильных партнеров реакции следует назвать спирты, меркаптаны, амины, С—Н-кислотные соединения (присоединение по Михаэлю) и с определенными ограничениями также соединения Гриньяра (здесь присоединение идет по радикальному механизму). [c.410]

    Основной катализ сводится к повышению активности фенола в реакции с электрофильными агентами, в данном случае с формальдегидом. Эффективность основного катализа обусловлена в первую очередь способностью фенола реагировать с формальдегидом в форме псевдокислоты (С—Н-кислоты). Образование анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью можно представить следующей схемой  [c.172]

    Поскольку нуклеофильные реагенты, взаимодействующие с карбонильными соединениями, всегда 0блада 0т свободной электронной нарой и могут рассматриваться как основания (ср. стр, 53), эти превращения карбонильных соединений можно представить как кислотно-основные реакции. Поэтому вещества, реагирующие с карбонильной группой, можно под-разделг1ть соответственно характеру их основности. Первую группу образуют истинные основания или основания Льюиса, т, е, соединения, которые сами по себе обладают свободной п.арой электронов (табл, 47, А). Вторую группу составляют нсевдокислоты. Это вещества, которые дают основания только в результате отщепления протона в присутствии соответствующего акцептора. Примеры псевдокислот синильная кислота, малоновый эфир, нитроалканы (см. табл. 47, Б). В третью группу попадают такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов вместе с электронами, образующими химическую связь. При [c.243]


    Нуклеофильность вещества по отношению к карбонильному соединению обычно пропорциональна его основности (ср. табл. 34), поэтому сильно основные анионы псевдокислот, приведенные в начале табл. 52, должны реагировать особенно быстро. Это так и есть, при условии, что псевДокнслота действительно в значительной степени существует в виде аниона. Так, бензилнатрий (из толуола и натрия) реагирует даже с нереакционноспособной двуокисью углерода при —70° практически мгновенно, образуя с количественным выходом фенилуксусную кислоту. [c.287]

    Это тем более интересно, что альдольные реакции кетонов с альдегидами гладко протекают уже в водном растворе. Однако, как следует из вышеизложенного (ср. стр. 265 и далее), карбонильная группа в сложном эфире гораздо менее полярна, чем в альдегиде или кетоне, следовательно, она гораздо труднее реагирует с нуклеофильным реагентом. Поэтому незначительная реакционная способность сложгюэфирной карбонильной группы должна компенсироваться более высокой концентрацией аниона псевдокислоты с другой стороны, столь высокая концентрация не может быть достигнута в вод л среде. [c.305]

    Эту реакцию можно объяснить следующим образом. Механизм алкилирования псевдокислот известен. Это реакция замещения 5к2, которая происходит между алкилирующидм агентом и сильно нуклеофильным ено-лят-карбениат-анионом, образующимся при действии основных реагентов (RONa, NaNH2)  [c.146]

    Рассмотренную схему образования циангидринов можно распространить и на реакции присоединения других анионов псевдокислот. Существенной частью реакции при этом всегда является стадия активирования псевдокислоты, ее превращение в основание, имеющее повышенную нуклеофильную активность и поэтому способное присоединиться к каталитически не активированной кар бонильной группе. В этом состоит важное отличие от катализируемых кислотами реакций присоединения подлинных оснований и оснований Льюиса (группа а в табл. 6.1), где катализатор всегда активирует карбонильную компоненту реакции. [c.329]

    Об этом свидетельствует тот факт, что реакция катализируется исключительно цианид-анионами, но не НО или КО , аддукты которых не создали бы существенного новынхения С—Н-кислот-ности протона. Анион псевдокислоты в реакции альдольного типа присоединяется к карбонильной группе другой молекулы бензальдегида, образуя карбанион 4, из которого затем снова отщепляется цианид-анион, играющий, таким образом, роль нуклеофильного катализатора. Реакция подчиняется кинетическому закону третьего порядка и = к [СбНзСНО] [ N0] [119]. [c.338]

    Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]


Смотреть страницы где упоминается термин Псевдокислоты как нуклеофильные: [c.50]    [c.156]    [c.64]    [c.50]   
Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Псевдокислоты



© 2024 chem21.info Реклама на сайте