Стерические препятствия нуклеофильными реагентам

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Образование в ряде случаев непредельных углеводородов не в соответствии с правилом Зайцева свидетельствует о большом значении в некоторых случаях стерического фактора как в смысле пространственных препятствий для подхода нуклеофильного реагента, так и в отношении энергетической затрудненности процесса, идущего в сторону образования сильно разветвленных олефинов, имеющих в чыс-положении объемистые группы [31]. Так, например, при отщеплении галогенводородов, (НС1 и НЛ) от галогенпроизводных, которые содержат неопентильный радикал, реакция протекает преимущественно в сторону отнятия водорода от метильной группы, т. е. также не по правилу Вагнера—Зайцева [32] [c.393]

Очевидно, сильно напряженный трехчленный цикл оказывает какое-то, пока не выясненное, воздействие на связанную с ним карбонильную группу. Скорость реакции между карбонильными и аминосоединениями зависит также от нуклеофильности реагента, имеющего неподеленную электронную пару у азота степень нуклеофильности азота у жирных аминов тем больше, чем больше +/-эффект алкильных групп. При переходе от метиламина к высшим первичным аминам скорость образования амидов при пиролизе уксуснокислых солей аминов вследствие этого постепенно возрастает [28]. Однако при переходе от первичных аминов к вторичным скорость реакции, по-видимому из-за возрастающего стерического препятствия, резко падает. [c.394]

В связи с напряженным состоянием трехчленного гетероцикла скорость реакций его раскрытия прямо связана с энергией ЭДА-взаимодействий реагента и субстрата. Последняя тем выше, чем больше интеграл перекрывания обобщаемых орбиталей, чем выше склонность донорного и акцепторного центров к гибридным перестройкам и чем меньше стерические препятствия. я -Характер акцепторной орбитали цикла позволяет ожидать усиления энергии ЭДА-взаимодействия с нуклеофильными агентами, способными вступать в дополнительное ря- или я-связывание в переходном состоянии. [c.228]

Объемистые заместители у атома С, который атакуется нуклеофильным реагентом, замедляют реакцию. Например, скорость реакции КВг + Вг падает в ряду н-пропил, изобутил, неопентилбромид вследствие возрастания стерических препятствий при атаке Вг . [c.123]

С увеличением разветвленности остатка К начинает преобладать механизм 5лг1, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стерические препятствия для реакции по механизму 5д 2. Природа галогена обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно изменяет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента (см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм 8 2 из-за понижения энергии активации. В то же время на реакции 5л 1 нуклеофильность не оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4. [c.291]

До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофильной компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как R O+BFr, R 0 1, (R 0)20, R OOR, в реакциях с нуклеофилами выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония R30+Bp4 , алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим препятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. [c.173]

При рассмотрении реакций Sy обращают внимание на следующие факторы нуклеофильность реагента, растворитель и сольватация реагента, ионизирующая способность растворителя, природа нуклеофуга (уходящей группы) и пространственное строение соединения (стерические препятствия реакции, стабилнзацня карбока-тиоиа), [c.231]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

МегСНОН/АЬОз 164], ЫаВН4/К5Н [165], ЫаВН(ОАс)з [166] илн литийдибутил-9-борабицикло [3.3.1] нонан [167] . Многие из этих реагентов по-разному реагируют с альдегидами и кетонами отчасти в силу стерических препятствий, отчасти в силу электронных факторов. Восстановление нуклеофильными гидридными реагентами (например, ВН ) обычно протекает быстрее в том случае, когда карбонильный атом углерода испытывает больший дефицит электронов, хотя многие другие факторы (растворитель, катион, комплексообразование) способны изменить эту тенденцию на противоположную. [c.734]

Как мы видели, стерические препятствия могут подавить активирующее влияние нитрогруппы по отношению к нуклеофильным реагентам, а в случае электрофильных реагентов возможно, что будет подавлено влияние аминогруппы. Это следует из того факта, что структуры класса В, вроде структуры XIII для реакции анилина с бромом, наиболее стабильны, если два атома водорода аминогруппы лежат в плоскости бензольного кольца. [c.396]

Приведенные реакции служат примером взаимодействия перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, легкость присоединения которых возрастает с повышением полярности двойной связи. Вместе с тем другим характерным свойством этих соединений является затрудненность гетеролитических реакций с электрофильными реагентами. Замена водорода на фтор в молекулах олефинов замедляет электрофильное присоединение или препятствует ему не только благодаря деактивации двойной связи, но и вследствие стерических влияний. Перфтор-бутен-2, перфторциклогексан и перфторциклобутен — вещества ярко выраженного электрофильного характера — оказывают сопротивление электрофильной атаке они не взаимодействуют ни с йодом, ни с бромистым водородом даже при температуре выше 200°. [c.84]

И 20 ккал моль (5л,1). По порядку величин, эти значения близки к значениям энергий активации реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода, протекающих по механизмам Sjvl и Sn2. Результаты исследования реакции в растворителях, обладающих хорошей ионизирующей способностью , действительно подтверждают возможность протекания гидролиза по механизму [60, 67]. В пользу ионизационного механизма свидетельствуют также данные по гидролизу и алкоголизу 2,4,6-три-метилбензоилхлорида [66, 8]. Несмотря на значительные стерические препятствия Для проникновения нуклеофильного реагента к реакционному цен рру этого хлорангидрида, скорость его сольволиза намного выще, чем -нитробензоилхлорида. [c.334]

По аналогии с представлениями Стрейтвизера о сольволизе третичных алкилгалогенидов естественрю предположить, что участие соседней группы во внутримолекулярном нуклеофильном замещении будет подобно атаке нуклеофильного реагента в прямом нуклеофильном замещении. Единственное различие заключается в том, что стерические препятствия взаимодействию соседней группы с развивающимся катионным центром будут несколько меньше, чем в случае атаки внешним реагентом, по той причине, что участвующая группа ковалентно связана с одним из заместителей, присоединенных к реакционному центру. Проводя аналогию между участвующей соседней группой во внутримолекулярном нуклеофильном замещении и молекулой растворителя в сольволизе без содействия (unassisted), мы должны заменить молекулу растворителя (S) в структурах (В) и (С) соседней группой. Как видно из графика, неклассический ион (С ) в рассматриваемом случае более стабилен, чем классический 2-метил-2-норборнильный катион тем не менее, промежуточ- [c.246]

Этот факт тоже имеет стерическую причину и находится в полном соответствии со стереохимической теорией замещения 5н2. С одной стороны, объемная структура полициклических молекул затрудняет атаку углерода, несущего группу X, реагентом со стороны, противоположной стороне, занимаемой этой группой с другой стороны, жесткость системы препятствует образованию переходного комплекса, в котором три связи находятся в одной плоскости и углы между которыми равны 120 . с/ 5. Помимо стерических факторов, скорость реакции 5ы2 зависит от всех структурных факторов, которые определяют полярность и поляризуемость связи С — X. Этими факторами являются, с одной стороны, природа X и, с другой стороны, природа замещающих радикалов (склонность отдавать или притягивать электроны). Протеканию этой реакции обычно б 1агоприятствуют заместители, притягивающие электроны. Скорость реакции зависит тат жё от нуклеофильной способности реагента при прочих равных условиях реакция идет тем быстрее. чем более нуклеофилен реагент (стр. 62). [c.94]