Аци-формы псевдокислот

Существование двух таутомерных форм (псевдокислоты и аци формы) наблюдалось и у других нитросоединений, содержащих нитрогруппу в боковой цепи ароматического ядра. Очевидно, ( -форма в этих случаях стабилизируется за счет сопряжения ее двойной связи С=Ы с ароматическим ядром. [c.223]

При изучении водных растворов азотной кислоты оптическим методом Ганч подтвердил данные Шеффера, указывающие на присутствие в этих растворах истинной кислотной формы H(N08), и показал, что по мере увеличения концентрации азотной кислоты спектры ее водных растворов все более и более приближаются к спектрам сложных эфиров, что служит доказательством постепенного перехода истинной формы Н(ЫОа) в гидроксильную форму псевдокислоты 02N 0H. [c.133]

При изучении водных растворов азотной кислоты оптиче-"ским методом Ганч подтвердил данные Шеффера, указывающие на присутствие в этих растворах истинной кислотной формы H(N08), и показал, что по мере увеличения концентрации азотной кислоты спектры ее водных растворов все более и более приближаются к спектрам сложных эфиров, что служит доказательством постепенного перехода истинной формы Н(КОз) в гидроксильную форму псевдокислоты 02N ОН Дальнейшие исследования Ганча привели его к выводу, что в водных растворах азотная кислота находится не в свободном состоянии, а в виде соли гидроксония Вода представляет собой очень слабое основание, которое вступает в реакцию с азотной кислотой с образованием соли Переход псевдоформы азотной кислоты в соль гидроксония при разбавлении азотной кислоты водой может быть представлен следующим уравнением [c.133]

Основной катализ сводится к повышению активности фенола в реакции с электрофильными агентами, в данном случае с формальдегидом. Эффективность основного катализа обусловлена в первую очередь способностью фенола реагировать с формальдегидом в форме псевдокислоты (С—Н-кислоты). Образование анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью можно представить следующей схемой [c.172]

Первичные и вторичные нитросоединения жирного ряда следует, таким образом, рассматривать как вещества, существующие в нейтральных и кислых десмотропных формах, легко перегруппировывающихся друг в друга. Для таких соединений было предложено название псевдокислот. Для псевдокислот характерно то, что, будучи сами нейтральными или лишь очень слабо кислыми соединениями и не обладая электропроводностью, они, тем не менее, образуют нейтральные или почти нейтральные соли щелочных металлов. Это явление объяснимо лишь в том случае, если псевдокислота и ее соль обладают различны.м химическим строение.м, так как соли слабых кислот с сильными основаниями вследствие гидролиза всегда имеют щелочную реакцию. [c.175]

Принимается, что индикаторы существуют в растворах в двух таутомерных формах , находящихся в равновесии между собой, причем одна из форм является неэлектролитом (так называемые псевдокислота или соответственно псевдооснование), а другая слабым электролитом. Это значит, что индикаторы сами по себе не могут диссоциировать с образованием свободных ионов Н илн ОН. Однако путем внутримолекулярной перегруппировки они легко переходят в кислоты или основания (по своему характеру очень слабые). [c.205]

Пользуясь реакцией с диазоуксусным эфиром, Ганч установил, что азотная кислота в эфирном растворе легко переходит из формы истинной кислоты (NOз) H в псевдокислоту [c.132]

Различное действие азотной кислоты в определенных условиях Ганч объясняет существованием азотной кислоты в двух различных формах недиссоциированной псевдокислоты (I) и истинной кислоты (П) с ионизированным атомом водорода [c.196]

Наряду с этим Ганч нашел, что в разбавленной азотной кислоте, вопреки мнению Вернера, нет свободной азотной кислоты и ее свободных Н-ионов вода, по Ганчу, функционирует по отношению к кислотам не как растворитель, а в качестве слабого основного ангидрида, и образует путем присоединения к гидроксильному водороду псевдокислоты соль гидроксония (отвечающую солям аммония) Следовательно, азотная кислота существует в водном растворе в виде нитрата гидроксония формы [c.82]

В случае нитрозогруппы аналогия с альдегидом проявляется наиболее отчетливо. В противоположность нитрогруппе, строение которой обусловливает пространственные затруднения, для группы N = 0 возможен целый ряд реакций с другой стороны, сила псевдокислоты настолько велика, что она уже не может существовать как таковая, а тотчас дает оксимную форму (см. выше). [c.348]

Согласно изложенной теории перегруппировки Ганча, развитой и доказанной им на примере многих псевдокислот, специфический способ действия, присущий ауксохромам в содержащих хромофор производных бензола, объясняется возникновением благодаря им хиноидных форм. Например, появление интенсивной окраски при введении ауксохромов (ОН или NH ) в нитробензол объясняется образованием не самых продуктов замещения, но возникающих при введении этих заместителей (путем перегруппировки) веществ с хино-идным строением. [c.256]

Ганч предполагал также, что существуют равновесные кислоты, неионизированные молекулы которых состоят из обеих форм, находящихся в равновесии. Равновесие смещается в ту или другую сторону под влиянием растворителя. Аммиак, вода и спирт смещают равновесие в сторону истинной кислоты, а эфир — в направлении псевдокислоты. [c.80]

Данные табл. 62 согласуются с опытом например, сила псевдокислот увеличивается в ряду К—С зН<Р—СО—К< <Я—N02 (ср. табл. 52). Для соответствующих нитрозосоединений вообще нельзя дать значения рКа, так как сила этих псевдокислот в соответствии с вышесказанным настолько велика, что происходит даже диссоциация и перегруппировка в изонитрозо-форму (оксимную форму) [c.337]

Этот Процесс вследствие высокой силы кислоты происходит уже при действии сравнительно слабых оснований это привело к тому, что первичные и вторичные нитросоединения уж е давно называют псевдокислотами, а иногда даже постулируют для нитрогруппы две формы — нитро- и аци-иитро -форму ). [c.347]

Псевдокислота и истинная кислота (аг м-форма) образуют общий сопряженный анион. При связывании этого аниона с протоном из двух возможных кислот первоначально получается та, которая образуется с наибольшей скоростью в приведенном выше случае такой кислотой является аг и-форма. [c.93]

Индикаторы, применяющиеся при этой методике, являются производными фенола (нитрофенолы) и диссоциируют более сложно, чем простые электролиты. Они образуют псевдокислоты. Однако между исходной формой индикатора и формой диссоциирующей на ион Н+ и ион индикатора (/ ) существует строгая зависимость. Поэтому можно для наших целей рассматривать эти индикаторы как кислоты (Н/, где радикал индикатора обозначен У ), которые будут диссоциировать в зависимости от pH среды. Такой индикатор тогда будет диссоциировать по схеме [c.38]

Этим объясняется происхождение термина псевдокислота . Аци-форма ведет себя как обычная кислота. Считалось, что карбокислота, сама не являясь насто ящей кислотой, проявляет кислотные свойства благодаря способности давать а и-форму. С точки зрения современных представлений о кислотах и основаниях такой ход рас-суждений не выдерживает критики. [c.279]

Сложные эфиры являются производными псевдокислот (карбонильной формы) [c.13]

Если, -наоборот, подкислять раствор щелочной соли иитропарафина, го происходит постепенное превращение ациформы в нейтральную форму. Этот процесс, как показал А. Голлеман [14], можно проследить измерением проводймости раствора. Псевдокислота ие дает цветной реакции с хлорным железом, тогда как ациформа вызывает тотчас же коричнево-красное окрашивание, характерное для энольной формы. Ациформа значительно лучше растворима в воде, чем нейтральная форма, и при прибавлении щелочей тотчас же растворяется в воде, так как при этом происходит моментальная реакция нейтрализации, не требующая перегруппировки. Ациформа нитропарафинов быстро присоединяет бром, В то время как псевдоформа реагирует только медленно. [c.268]

Изучение спектров растворов HNOs в эфире и уксусной кислоте Привело авторов к выводу, что в зтих растворах азотная кислота состоит главным образом (на 60%) из оптически однородных ассоциированных ионов (HsO NOs ) или комплексных ионов (HaNOs ), остальная часть азотной кислоты находится в недиссоциированной форме ( псевдокислота ) [c.149]

Таутомерные формы веществ, которые могут существовать в двух состояних—нейтрального соединения и кислоты, часто называют псевдокислотами и аци-формами псевдокислот. Таким образом, сам фенилнитрометан является псевдокислотой, а фенил изонитрометан—его ацп-формой [c.254]

Изучение спектров растворов HNO3 в эфире и уксусно кислоте привело авторов к выводу, что в этих растворах азотная кислота состоит главным образом (на 60%) из оптически однородных ассоциированных ионов (HjO NOg) или комплексных ионов (H2NO3) остальная часть азотной кислоты представляет, собой недиссоциированную форму ( псевдокислоту ). [c.102]

Однако несколько позднее Ганч [7] предложил использовать приставку аци перед названием питросоединения, и в течение многих лет этот термин применялся значительно чаще. Обычно приставку аци применяют для обозначения более кислой таутомерной формы псевдокислоты, (Псевдокислотами называются кислоты, депротонизация которых происходит медленно [7] к числу псевдокислот относятся и нитроалканы [8],) Кроме того, в течение многих лет для обозначения нитроновых кислот широко использовалась приставка изо [9]. а иногда ошибочно псевдо, их помещали перед названием нитросоединения (см., например. hemi al Abstra ts до 1946 г.). [c.260]

Таким образом, это соединение и.меет характер псевдокислоты (ср. псевдокислоты и аг и-формы, стр. 175). В то время как аг и-формы алифатических нитросоединений пока еще не удалось получить в чистом виде, аг и-форма фенилнитрометана оказалась достаточно устойчивой и ее удалось выделить. Обычный фенилнитрометан является нейтральной формой и представляет собой жидкость (т. кин. 225—227°), Однако если выделить это соединение из его натриевой соли рассчитанным количеством минеральной кислоты, то выкристаллизовывается а1(и-форма (т. пл. 84°) последняя, правда, не очень устойчива и в течение нескольких часов перегруппировывается снова в обычный фенилнитрометан. Являясь кислотой, а1 и-форма фенилнитрометана проводит электрический ток и образует с хлорным железом окрашенную соль нейтральная форма этого соединения не обладает электроироводиостью и не дает реакции с хлорным железом. [c.530]

Это довольно сильная кислота, так как соли, образованные ею с сильным основанием, имеют нейтральную реакцию, т, е. не подвергаются гидролизу. Обычная жидкая форма фенилнитрометана сама по себе не проявляет кислотных свойств, но поскольку она при действии щелочей все же способна давать соли (после предварительного перехода в oi<ы-фopмy), то ее называют псевдокислотой. [c.223]

Абсолютная (гомогенная) азотная кислота представляет собой раствор обладающего электропроводностью нитрацидий-динитрата (NOз)2l(HO)зN] в псевдокислоте, не обладающей электропроводностью. Эти две формы азотной кислоты находятся между собой в равновесии [c.134]

В 98,6%-ной азотной кислоте концентрация псевдоазотной кислоты составляет 80%, остальная часть кислоты находится в форме нитрацидийдинитрата. При разбавлении азотной кислоты водой происходит перегруппировка псевдокислоты в соль гидроксония и истинной кислоты, т. е. наступает новое равновесие [c.134]

НИИ содержание псевдокислоты уменьшается, а содержание истинной кислоты повышается при концентрации 31,6% HNOa, т. е. после добавления 8 молей воды, перегруппировка псевдокислоты в форму истинной кислоты полностью заканчивается, причем около 40% истинной кислоты находится в диссоциированном состоянии, а остальная часть — в виде недиссоциированной соли гидроксония. [c.135]

Нитроалканы характеризуются весьма высокой реакционной способностью. В водных растворах первичные и вторичные нитроалканы находятся в равновесии с их таутомерными аци-формами, представляющими собой псевдокислоты. Они слабо растворимы в воде аци-форма растворима лучше и может обратимо реагировать со щелочами с образованием растворимых в воде солей. Концентрированные щелочи и безводные амины превращают нитроалканы в триалкилизоксазолы. Нитрометан очень чувствителен к действию щелочей. Едкий натр и едкое кали превращают его в метазоновую кислоту HON = СНСН = N< [c.413]

Псевдокислоты—вещества, которые, образуя соль, переходят от некислотной молекулярной формы в кислотную форму. Эти формы могут находиться между собой в равновесии, смещающемся под влиянием внешних факторов. Псевдокислотами и соответственно псевдооснованиями следует называть соединения, которые, прежде чем проявить свои кислотные или основные функции, претерпевают изомеризацию. При вытеснении этих кислот из солей они в свободном состоянии постепенно изомери-зуются в псевдоформу, понижая свою кислотность. Примером может служить изомеризация нитросоединений, оксикетонов, имидокетонов. Таким образом, современные представления о псевдокислотах заметно отличаются от представлений Гантча. Взгляды Гантча на возможность существования нескольких структур кислот, находящихся между собою в равновесии, положение которого зависит от растворителя, его основности и полярности, а также изменение структуры кислот при образовании солей, в частности ониевых, в настоящее время приобретают новую интерпретацию. [c.300]

Соли псевдокислот обладают характерным свойством превращаться при подкислении сильными кислотами в енольную или aгfгг-фopмy. являющуюся истинной кислотой (так как она нейтрализуется с большой скоростью). Эта форма медленно превращается в изомерную исходную псевдокислоту. Хорошо известным примером являются первичные и вторичные нитросоединения. Нормальная нитроформа отдает непосредственно (без предварительного превращения в аг м-форму, как было принято считать) протон основанию, образуя анион соли. При подкислении последний фиксирует протон в ином полон<онии, чем то, от которого происходит первоначальное отщепление, давая а1 м-форму [c.93]

СО2, попадая в воду, тотчас соединяется с водой, давая настоящую угольную кислоту Н2СО3 (СО2 — псевдокислота), которая затем вступает в химические связи с разными основаниями, давая бикарбонаты и карбонаты. Эта цепь переходов находится под контролем pH среды. Чем выше pH, тем меньше СО2 и Н2СО3 в воде. Связь переходов форм угольной кислоты с pH водной среды может быть выражена графиком (рис. 10). [c.53]

Ионизация енольной формы и обратная рекомбинация ионов в сторону енольной формы протекают без перенесения реакционного центра ионный заряд возникает и затем погашается на том же атоме молекулы, от которого отходит, и затем вновь присоединяется протон. Отщепление протона от енольной формы протекает быстро от кетонной формы — медленно (псевдокислота). [c.646]

С физико-химической стороны таутомерное кето-енольное равновесие является сложным случаем кислотно-основного протолитическо-го равновесия в растворе оно отличается от обычного кислотно-ос-новного равновесия, во-первых, тем, что одному роду анионов соответствует не одна кислота, как обычно, но две кислоты, и, следовательно, анион обладает двумя различными константами основности (при присоединении протона к двум различным атомам аниона), и, во-вторых, тем, что одна из кислот, участвующих в равновесии (именно кетонная форма), является псевдокислотой, ионизация которой протекает медленно. В остальном таутомерное кето-енольное равновесие подчиняется тем же закономерностям, что и ионизационное равновесие обычных слабых кислот. [c.646]

Нитроформ довольно хорошо растворим в воде водные растворы его обладают интенсивной желтой окраской, присущей и солям нитроформа. Безводный нитроформ является псевдокислотой, интенсивная окраска принадлежит его аг и-форме (изонитросоединению). [c.442]

Превращение псевдокислот и псевдооснований в соли изомерных им истинных кислот и оснований в большинстве случаев мож1Ю обнаружить по явлению медленной нейтрализации, объясняющейся тем, что такие превращения совершаются с измеримой скоростью. Обратные превращения можно проследить по уменьшению электропроводности. Кроме того, взаимные превращения истинных и изонитросоединений можно исследовать, измеряя показатели некоторых их физических свойств, например молекулярную рефракцию, которая у таутомерных форм различается на довольно значительную величину. [c.255]

При ионизации нитросоединений образуются сильно сопряженные нитронат-ионы, в которых отрицательный заряд в основном находится на атоме кислорода нитрогруппы. Таким образом, анионы нитросоединений лишь формально относятся к карбанионам . Отрыв протона от нитроалкана должен, следовательно, проходить через переходное состояние, структура которого будет промежуточной между структурой нитроалкана и анионом яг и-формы. Поэтому следует ожидать, что этот процесс будет иметь относительно высокую энергию реорганизации (структуры и растворителя). Из теории Маркуса следует, что аномальные коэффициенты Бренстеда более вероятно обнаружить в серии псевдокислот, чем в серии обычных, например, ОН- и NH-кислот [13]. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология