Зависимость активности оптической

При действии ионизирующего излучения на мономер в нем могут образовываться свободные радикалы, сольватированные электроны и ионы, которые могут служить в качестве активных центров. К преимуществам радиационной полимеризации относятся возможность полимеризации любых мономеров, высокая степень чистоты продукта, независимость скорости инициирования от температуры, простота управления процессом, например изменением мощности дозы. В отличие от фотополимеризации отсутствует зависимость от оптических свойств среды. [c.197]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Установлена также зависимость активности соединений этого класса от оптической изомерии — активными соединениями являются лишь производные (+)-лизергиновой кислоты (—)-формы, полученные синтетически, неактивны. Гидрирование гетероциклической части молекулы эргоалкалоидов снижает пх токсичность и силу действия на гладкую мускулатуру. [c.501]

Рис. 2. Серебро и сульфид серебра в проявленной пленке. Относительные активности, полученные при преобразовании серебра и в AgJ (измерение по радиоавтографам), в зависимости от оптической плотности проявленной пленки

Работы, связанные с гипотезой Гюи, однако, способствовали установлению зависимости между оптической активностью органических соединений и их химическим строением. Одним из пионеров в этой области был сам Вальден. Так, в 1898 г. [77] он пришел к выводу, что оптическое вращение ненасыщенных соединений тем выше, чем ближе двойная связь или ароматическое кольцо к асимметрическому центру. Правило это справедливо, однако только для определенных структурно аналогичных классов соединений (у Вальдена — для сложных эфиров амилового спирта и различных жирных кислот). [c.87]

Изучению зависимости между оптической активностью и химическим строением в XX в. было посвящено много работ. Так, с 1911 г. начались многолетние систематические исследования Пикара и Кеньона. В общем они подтвердили выводы Чугаева, а наблюдавшиеся аномалии позволили сделать этим авторам важные выводы о спиральном строении углеводородной цепи [79, стр. 1925] . [c.87]

Вещества, вращающие плоскость поляризации света, называются оптически активными. Оптическая активность может быть свойством, определяемым взаимным расположением молекул в веществе, как это имеет место в случае некоторых кристаллов, или же асимметрией самих молекул. Именно последний случай наиболее интересен для химиков. Избирательное поглощение света, поляризованного по кругу, которое существует при неравенстве поглощения двух лучей, называется круговым дихроизмом, а зависимость величины, характеризующей это неравенство, от длины волны называется дисперсией оптического вращения. [c.498]

В заключение следует отметить, что в настоящее время стереохимический подход к некоторым каталитическим реакциям, в частности к гидрогенизации и гидрогенолизу, применяется сравнительно широко. Весьма перспективными представляются исследования гидрогенолиза оптически активных соединений [73—77]. Строение исходного соединения, природа металла, его концентрация в катализаторе, а иногда и носитель, влияют на механизм гидрогенолиза, который в зависимости от указанных факторов может проходить по 5 1-, или (-механизмам (см. обзор [78]). [c.82]

Для реализации полученной математической модели процесса набухания и проверки ее адекватности необходимо 1) определить активность растворителя в материале сополимера 2) исследовать зависимости макроскопической (ньютоновской) вязкости системы сополимер — растворитель от степени ее разбавления 3) определить кинетические закономерности процесса набухания (скорости движения оптической и фазовой границ). [c.315]

Согласно результатам прогноза, топливо, при хранении контактирующее со стеклом, длительное время способно сохранять свою стабильность (от 4.4 года при 60 С до 839 лет при 20°С). При хранении дизельных топлив в контакте с металлической поверхностью при 60°С (каталитические активности Си и Ре приблизительно одинаковы [66]) начальный период окисления в зависимости от вида образца завершается за 1.0-7.8 ч и далее топливо начинает интенсивно темнеть, при этом оптическая плотность увеличивается. При 20°С продолжительность начальной стадии окисления возрастает и составляет 9.2-144 ч. Эти наблюдения находят экспериментальное подтверждение, поскольку практически все образцы то- [c.162]

Зависимость оптической активности нефтей от их возраста [c.9]

Аналогичная зависимость наблюдается при растяжении моделей соединений из оптически активного материала с различной толщиной (рис. 2.7). [c.40]

В этом случае наблюдается, во-первых, зависимость экспериментально определяемой константы скорости распада от вязкости растворителя чем выше вязкость, тем ниже /гэ сп- Во-вторых, при неполном распаде оптически активного вещества происходит его частичная рацемизация. В-третьих, при распаде диацилперекисей, меченных О по карбонильной группе, наблюдается частичный переход из карбонильной в перекисную группу [c.111]

Аномалия в изменении угла вращения в зависимости от длины волны сопровождается изменением в характере поляризации светового луча (циркулярный дихроизм). Из линейно поляризованного луч становится по выходе из раствора оптически активного вещества эллиптически поляризованным, причем эллиптичность б проходит через максимум в области полосы поглощения. Это явление называется эффектом Коттона (рис. 12). [c.58]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Изучение конформационного равновесия бутанола-2 интересно для нас как пример использования еще не упоминавшегося метода — изучения температурной зависимости оптического вращения оптически активной формы этого соединения. При этом были получены следующие данные о конформационном равновесии [c.249]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

В.лияние pH среды на оптическую активность растворов и гелей желатины при различных температурах представлено на рис. 3, а и б. При 30° С и выше удельное оптическое вращение мало зависит от pH и ионной силы раствора и обусловлено только наличием асимметрических атомов углерода в молекуле желатины. Кривые зависимости удельного оптического вращения от pH при понилсенных температурах имели максимум при pH 5 и минимум при pH 3. Уменьшение удельного оптического вращения при изменении pH в обе стороны от изоэлектрической точки указывает на нарушение внутримолекулярной структуры желатины. Причиной нарушения спиральной структуры молекулы является электростатическое отталкивание одноименных зарядов молекулы. Это подтверждается опытами, проведенными в присутствии солей. [c.69]

В работах [218, 219] изучалась зависимость удельного оптического вращения казеина от pH. Согласно данным авторов, кривая зависимости [alo от pH для казеина подобна кривым для сывороточного и яичного альбумина, лицетина и других белков. Авторы [218] исследовали также температурную зависимость удельного оптического вращения нефракционированного казеина. Исследования проводились в интервале температур от 20 до G0" С. Оказалось, что удельное оптическое вращение не зависит от температуры. Однако в более поздних работах содержатся указания на то, что оптическая активность казеина и его а- и -фракций зависит от температуры [220]. В этой работе на основании измерения дисперсии оптического вращения при двух разных температурах [c.101]

Со времени открытия Био было предложено много теорий, объясняющих зависимость между оптической активностью и молекулярной структурой. Большое влияние на авторов этих теорий оказало первоначальное толкование, которое Френель (1822) дал вообще явлению вращения плоскости поляризации, Пдоскополяризованный луч, входя в оптически активную среду, расщепляется на два циркулярно и противоположно поляризованных луча, обладающих в этой среде различными показателями преломления. Поэтому на выходе из среды, когда из двух циркулярнополяризованных лучей снова образуется один плоскополяризованный луч, его плоскость поляризации оказывается повернутой. Электронные теории оптической активности берут начало с теории Друде (1904), Опираясь на идеи Френеля, Кун (1929) предложил теорию оптической активности, которая с успехом объясняла многие известные тогда факты, в том числе и в области абсорбции циркулярнополяризованного света. Однако, в конечном итоге, она разделила судьбу остальных, в том числе и более новых теорий, о которых Партингтон писал Связь между оптической активностью и молекулярной структурой, хотя в главных чертах и представляется очевидной на основе экспериментальных данных, оказалась трудно объяснимой с количественной точки зрения. Нельзя сказать, что предлагавшиеся многочисленные теории, пытавшиеся построить различные модели оптически активных молекул, пролили достаточно света на этот предмет [7, с. 335—336]. В этой области химики опирались главным образом на эмпирические соотношения как общего, так и частного характера, относящиеся к какой-либо группе органических соединений. [c.204]

Относительные активности были определены радиоавтографически и результаты изображены графически в виде зависимости от оптической плотности, измеренной на первоначальном образце 35-миллиметровой пленки. На рис. 2 видно, что точки ложатся на довольно плавные кривые, которые можно использовать практически. Полученные данные, указывающие на постепенное уменьшение наклона кривой серебра и закономерность увеличения количества сульфида серебра с повышением оптической плотности, были существенны и представляли интерес для специалистов в области фотографии. [c.244]

Исследования зависимости оптического вращения от внешних условий были обобщены в 1905 г. Вальденом [70]. К этому времени было уже твердо установлено, что величина вращения зависит от температуры, природы растворителя, концентрации оптически активного вещества и различного рода инородных добавок к раствору. В некоторых случаях влияние этих факторов оказывалось настолько сильным, что приводило даже к изменению знака вращения. Так как причины такого явления оставались (и отчасти остаются до сих пор) неясными, существование подобного рода влияний затрудняло установление и изучение, особенно количественное, зависимости между оптическим вращением и строением или какими-либо конститутивными свойствами .Тем не менеее попытки в этом направлении делались. [c.86]

Кроме того, удалось показать различное асимметризующее действие радикалов (+)-борнила и (—)-изоборнила в магнийорга-ническом соединении. При использовании (-Ь)-борнилмагний-бромида получен трет-бутилфенилкарбинол с [ 573=—25° (степень асимметрического синтеза 68%), а изменив величину оптического вращения, радикала, получают спирт с [а]б78=—14° (степень асимметрического синтеза 40%). Таким образом, устанавливается прямая зависимость между оптической активностью радикала магнийорганического соединения и получаемого при реакции карбинола. [c.59]

К этому выводу пришел Пастер на основании своих прежних работ с винными кислотами. В 1848 г. он впервые установил связь между оптической деятельностью и асимметрией молекул и обратил внимание на то, что молекулярная составляющая протоплазмы клеток организмов оптически деятельна. Уже его гипотеза о существовании зависимости между оптической активностью растворов винных кислот и гемиэдричностью формы, кристаллов явилась мощным орудием в руках естествоиспытателей, стоящих на материалистической позиции, и нанесла еще один удар витализму. Сторонники витализма усиленно подчеркивали, что только в живой природе могут действовать асимметрические силы, ведущие к воспроизведению асимметрической материи. [c.7]

Зависимость между оптической изомерией и физиологической активностью особенно подробно изучена на примере арил-окси-а-прапионовых кислот. [c.415]

В гл. 3 книги детально разбираются вопросы взаимодействия фосфорорганических ингибиторов с холинэстеразами in vitro. Автор подробно останавливается на кинетике и термодинамике процессов ингибирования холинэстераз. Обсуждается достоверность кинетических данных и pigo, а также возможность сопоставления этих величин. Рассматривается участие гистидина и серина активных центров эстераз в процессе фосфорилирования ферментов. Особый интерес представляют обобщенные данные по изучению связи между строением и антихолинэстеразной активностью фосфорорганических ингибиторов. Приводятся данные по использованию уравнения Гаммета для нахождения зависимости между антихолинэстеразной активностью и структурой ингибиторов. Описываются фосфорорганические ингибиторы, содержащие в своем составе катионный или катионогенный участки. Представляют особый интерес данные о различной антихолинэстеразной активности оптических изомеров этилового эфира S - -этилмеркапто-этилтиолоэтилфосфоната. Так, например, константы скорости ингибирования холинэстераз левовращающей формой этого соеди- [c.6]

В последующих работах рассматриваемой серии исследовались оптически активные вторичные спирты с ароматическими и гидроароматическими радикалами, например тетрагидро-р-нафтол (I) , метил бензил карбинол (II), метил-р-фенилэтилкарбинол (III), его-этильный (IV), н-пропильный (V) и фенильный (VI) аналоги , метил-а-нафтш1карбинол (VII), метилфенилкарбинол (VIII), этил-фенилкарбинол (1X) , фенилбензилкарбинол (X ). Для всех соединений изучалась зависимость их оптического вращения от температуры и растворителя. В дальнейшем были исследованы сложные эфиры карбинолов этого типа . [c.507]

Установлена также зависимость активности соединений этого класса от оптической изомерии — активными соединениями являются лишь производные (+)-лизергиновой кислоты (к их числу относятся все природные алкалоиды), в то время как производные (—)-формы (полученные синтетически) оказались неактивными128 (см. табл. 59). [c.471]

Ниже приведены данные по изменению характера запаха у е,е,е-диа-стереомера ментола (6) в зависимости от оптической активности [c.29]

Готовят реакционную смесь, содержащую 4,1 мл 0,05 М натрий-фосфатного буфера, pH 7,5, и 0,2 мл 0,032 М восстановленного глутатиона. Смесь выдерживают до установления температуры 30 °С. Добавляют фермент в объеме 0,2 мл и начинают реакцию внесением 0,50 мл 0,01 М ОНФГ (предварительно инкубированного). По окончании инкубации (обычно в течение 15 мин,, но вообще это время зависит от количества фермента в клетках) реакцию останавливают. Окраска смеси усиливается, если добавить 1 мл 1 М ЫагСОз. Смесь встряхивают и измеряют оптическую плотность при 420 нм. За единицу ферментативной активности принимают количество фермента, катализирующего образование 1 мкмоля о-нитрофенола в 1 ч в условиях эксперимента. Строят калибровочную кривую, отражающую зависимость между оптической плотностью при 420 нм и концентрацией о-нитрофенола в условиях проведения эксперимента. [c.400]

Кроме того, именно в исследованиях феромонов жесткокрылых впервые была отмечена зависимость активности феромонов не только от их пространственной изомерии, но и от их хиральности. При этом, как правило, активностью обладает только один оптический изомер, а второй в лучшем случае никак не влияет на активность (тогда его присутствие в синтезированном образце вдвое уменьшает концентрацию активного энйнтио-мера), в худшем — ингибирует привлечение активным энантиомером. Случаи, когда рацемат привлекает лучше оптического изомера, исключи-тельнь и, вероятно, объясняются свойствами противоположного оптического изомера. И хотя некоторые исследоватепи феромонов жесткокрылых склонны приписывать специфичность их феромонов не виду, а роду, такой подход представляется преждевременнь м. [c.56]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Гипотеза Д. П. Менделеева вообще никогда не пользовалась большим успехом у геологов, всегда предпочитавших различные варианты органических теорий. С начала нашего века карбидная гипотеза Д. И. Менделеева стала быстро терять приверженцев средн химиков. Этому способствовало изучение оптической активности нефтей, результаты экспериментов по получению нефтеподобных продуктов пз различных бпоорганических веществ, установление зависимости свойств нефти от свойств углей во вмещающих ее (или в смежных) свитах и другие доказательства образования нефти в осадочной оболочке Земли за счет захороненного в ней органического вещества. [c.376]

Величина угла ф, выраженная в градусах, для 1М раствора оптически активного вещества при длине оптического пути 1 м называется молярной эллиптичностью [0]. Подсчет всех коэффициентов в уравнении (11.3) и приведение к нужной размерности дают следующую зависимость между величинами [0] и Де 0]=ЗЗОО Де. Применение молярной эллиптичности неудобно из-за того, что она измеряется в градусах, что часто приводит к путанице величин кругового дихроизма и оптического вращения, а кроме того, такие единицы измерения КД скрывают физическую сущность дихроичного поглощения. Величина же Де непосредственно связана с основным определением КД. [c.39]

Выше отмечалось, что осмотическое давление является характеристикой изменения химического потенциала раствора и обусловлено активностью растворенного вещества 0°. Можно показать, что мутность системы увеличивается при увеличении активности растворенных частиц. Иными словами, с повышением сА возрастает доля рассеянного света. Интенсивность рассеянного света /в, наблюдаемого под углбм 0 к падающему монохроматическому лучу, называется оптической анизотропией растворенных частиц полимера и изменяется при изменении угла наблюдения. Оптическая анизотропия этих частиц состоит в том, что величина интенсивности рассеяния неодинакова вдоль различных осей молекулярного клубка. Зависимость интенсивности рассеянного света от угла наблюдения рассеянного луча называется соотношением (числом) Рэлея, или приведенной интенсивностью [c.51]

Существует много бактерий, способных разлагать сахар с образованием молочной кислоты. Бухнер показал, что они содержат энзимы, лактацидазы, вызывающие расщепление углеводов. При этом в зависимости от природы бактерии и сахара образуется либо рацемат, либо одна из двух оптически активных форм молочной кислоты. [c.323]

В Г893 г. Вальден обнаружил, что при омылении оптически активной а-хлорянтарной кислоты в зависимости от условий получается правовращающая или левовращающая яблочная кислота. Пользуясь тем, что яблочная кислота может быть переведена в хлорянтарную. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология