Сенсибилизированная фосфоресценция

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

КОЙ СПИНОВОЙ мультиплетности в продуктах сенсибилизированных реакций. Проблема в том, что спин Рассела — Саундерса 5 не может быть точным квантовым числом, даже для изолирован ных участников реакции, поскольку имеют место излучательный и безызлучательный триплет-синглетные переходы, хотя можно предположить, что 8 является достаточно хорошим квантовым числом для исключения запрещенной по спину столкновительной реакции. Однако часто все же делается допущение о сохранении спина, и, так как экспериментальные результаты иногда соответствуют такому допущению, мы будем его придерживаться. В этой связи более определенно можно говорить об экспериментах, в которых из-за энергетических ограничений может заселяться только триплетное состояние (см. рис. 5.2 и обсуждение сенсибилизированной фосфоресценции). [c.140]

Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две последовательности должны иметь общий член. По обменному механизму могут происходить син-глет-синглетный и триплет-триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный перенос энергии, триплет-триплетный перенос широко распространен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.138]

Если в бинарной системе, например, диацетил — нафталин возбуждается только диацетил (донор), а наблюдаемая фосфоресценция принадлежит нафталину (акцептор), то происходящий в этом случае процесс называют сенсибилизированной фосфоресценцией. Если какое-либо вещество тушит фосфоресценцию, но не флуоресценцию, то активным состоянием тушителя является триплетное состояние. [c.97]

Весь процесс в целом представляет собой сенсибилизированную фосфоресценцию, появляющуюся в результате предполагаемого переноса энергии с триплетного уровня комплекса на самый нижний триплетный уровень излучающей молекулы. Значение этого процесса состоит в том, что относительный выход фосфоресценции донора может быть значительно выше при наличии донорно-акцепторного взаимодействия, чем в его отсутствие. [c.74]

Измерение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции ф8 [c.132]

Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, по определению ([21], стр. 24), представляет собой отношение экспериментально изменяемых величин числа квантов фосфоресценции (сенсибилизированной фосфоресценции) акцептора к числу потушенных квантов фосфоресценции донора (см. примечание на стр. 128). Важно подчеркнуть, что, хотя числитель и знаменатель быстро растут с увеличением концентрации акцептора, сам выход при этом остается постоянным. Кроме того, он не зависит от концентрации донора и, следовательно, является константой, характеризующей данную донорно-акцепторную пару.— Прим. ред. [c.132]

Формула (5-32) приведена неточно, а физический смысл входящих в нее членов раскрыт неправильно. Важность формулы состоит в том, что она позволяет предсказать квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, зная только выходы флуоресценции и фосфоресценции донора и акцептора по отдельности. Для ее вывода [23] можно использовать формулы (4-19) — (4-22), считая, что константы донора и акцептора равны нулю (т. е. что процессы внутреннего тушения разыгрываются только в триплетном состоянии). Тогда (для чистого раствора донора или акцептора) [c.133]

Обратимся теперь к явлению сенсибилизированной фосфоресценции. В результате триплет-триплетного переноса энергии число триплетных молекул донора уменьшится на величину А [Дз ]- Одновременно появится количество [Ат] (численно равное А [Г>г]) триплетных молекул акцептора. [c.133]

Но отношение этих величин, по определению [фор.мула (5-31) и примечание], как раз и представляет собой квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции. Следовательно, [c.134]

Во всех изученных системах не было обнаружено искажения спектров, что указывает на отсутствие комплексообразования между молекулами донора и акцептора. Кроме того, присутствие молекул акцептора совершенно не влияло на флуоресценцию донора (например, карбазола), в то время как фосфоресценция очень сильно тушилась. Помимо этого, спектры сенсибилизированной фосфоресценции и время жизни триплетных состояний молекул, образующихся при триплет-триплетном переносе энергии, полностью совпадали со спектрами фосфоресценции и временем жизни триплетных молекул, полученных при прямом возбуждении. [c.137]

Результаты работ по изучению сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах представляют фундаментальный интерес. В связи с этим были начаты, а затем и расширены работы по исследованию этого явления в жидких растворах. Перечислим основные выводы о триплет-триплетном переносе в твердых растворах [c.137]

Сенсибилизированная фосфоресценция диацетила 29, 32, 37 [c.143]

По-видимому, в этой системе происходит как синглет-синглетный (7), так и триплет-триплетный (8) перенос электронной энергии. Как полагают, первый ответствен за сенсибилизированное разложение (рис. 4-20), а второй— за сенсибилизированную фосфоресценцию. [c.267]

Сенсибилизированное испускание акцепторами, как было показано, идентично с испусканием при прямом возбуждении. Это очевидно из рис. 4-23,6, где спектры фосфоресценции бензофенона и нафталина в отдельности можно сравнить с испусканием смеси обоих компонентов в застеклованном при —180° растворителе при облучении светом 3660 А, т. е. в области, где поглощает только бензофенон (рис. 4-23, а). Последнее замечание существенно, поскольку в смеси веществ триплеты нафталина, дающие сенсибилизированную фосфоресценцию, не могут образоваться при излучательных процессах, таких, как прямое поглощение или тривиальный процесс повторного поглощения фосфоресценции, испускаемой бензофеноном, либо в результате синглет-синглетного безызлучательного переноса энергии, так как синг.лет нафталина лежит выше синглета бензофенона. [c.274]

Интересно, что при экспериментальных условиях, указанных на рис. 4-23, квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина был 0,07. (табл. 4-26), т. е. больше, чем величина 0,03 для нафталина, возбуждаемого [c.276]

Квантовые выходы сенсибилизированной фосфоресценции ф ряда донор-акцепторных пар приведены в табл. 4-26 [103]. По определению. [c.277]

Уравнение (6-195) хорошо выполняется на опыте (рис. 6-7), и, по-видимому, предложенный механизм полностью согласуется с наблюдаемыми данными. Таким образом, кинетика флуоресценции и сенсибилизированной фосфоресценции, а такн е значения квантовых выходов продуктов помогают установить природу возбужденных состояний при фотолизе ацетона светом 3130 А и его Механизм. [c.537]

Б. Миграция триплетного возбуждения-, сенсибилизированная фосфоресценция [c.120]

В. Л. Ермолаев и А. Н. Теренин [80] исследовали также сенсибилизированную фосфоресценцию различных групп одной и той же молекулы в случае ароматических кетонов. Основываясь на отсутствии флуоресценции у карбонильных групп и наличии фосфоресценции, характерной для ароматического остатка, авторы пришли к заключению, что имеет место перенос энергии от триплетного уровня карбонильной группы к триплетному уровню ароматической группы. Перенос энергии между триплетными состояниями обнаружен также методом электронного парамагнитного резонанса [81]. [c.122]

Обзор В. Л. Ермолаева [219] Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния охватывает твердые растворы и кристаллы. В последнем разделе этого обзора рассматривается перенос энергии с участием триплетных состояний в парах, жидкостях, молекулярных соединениях и при фотохимических реакциях. Основная часть обзора посвящена детальному описанию экспериментальных исследований сенсибилизированной фосфоресценции в твердых стеклах при низких температурах, т. е. той области исследований, которая развивается А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым [220]. Приведены значения квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции, а также данные русских авторов об абсолютных значениях квантовых выходов обычной флуоресценции и фосфоресценции. В качестве доноров использовались бензофенон и другие ароматические кетоны, а в качестве акцепторов — многочисленные производные нафталина. Обзор содержит 120 ссылок, в том числе 60 на работы советских авторов. [c.137]

Те же авторы подробно рассматривают механизм переноса и аннигиляции триплетов для нескольких видов молекул, составляющих основу кристалла. Даже в тех случаях, когда основой является стекло из ЭПА, авторы не считают маловероятным перенос триплетной энергии на протяжении одной или двух молекул основного вещества, рассматривая этот перенос как возможную причину появления сенсибилизированной фосфоресценции [220]. [c.140]

ЭПР-спектроскопия использовалась также при изучении сенсибилизированного бензофеноном возбуждеция триплетного состояния нафталина [51]. Этим методом присутствующие в стеклообразной смеси спиртов радикалы были идентифицированы как бензофенонкетильный радикал и триплетное состояние нафталина. В отсутствие нафталина сигнал бензофенонкетиль-ного радикала был значительно больше. Для объяснения полученных результатов была предложена показанная ниже схема переноса энергии, выдвинутая ранее Терениным и Ермолаевым [155] на основании исследований сенсибилизированной фосфоресценции [c.302]

А также в реузльтате тщательных измерений [99] выходов сенсибилизированной фосфоресценции (см. раздел 5-3). См. также [38] и [55] (работа 1960 г.)].— Прим. ред. [c.92]

Квантовые выходы сенсибилизированной фосфоресценции в спиртово-эфирной смеси при 77 К [16, 22—24] [c.135]

Левая часть уравнения (29) представляет квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции. Экспериментальное определение этой величины позволяет вычис.лить т)фосф, если известно Лфосф и наоборот. Если предположить, что Ффл -Ь Фт = 11 то уравнение (29) можно записать в следующем виде, воспользовавшись равенством (8) [c.20]

Таким образом, квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции можно вычислить из квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции донора и акцептора. На ряде примеров Ермолаев [65] показал справедливость уравнения (30). Таким образом, исходное предположение Ффл + Ффосф = 1 этих систем верно в пределах точности определения величин Ффл и Фт. [c.20]

Таким образом, наряду с обычной фосфоресценцией (следствие процесса V), возникает замедленная флуоресценция (процесс VI) и сенсибилизированная фосфоресценция (процесс VII) с одинаковыми временными характеристиками. Опыты с разбавлением толуола метилциклогексаном ноказа.ли, что процесс (VI) происходит при средних расстояниях 15 А. Все эти процессы наблюдались при достаточно малых концентрациях нафталина. [c.24]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Некоторые недавние исследования внесли большой вклад в современные знания количественных аспектов скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации. Ермолаев [103] в 1963 г. измерил квантовые выходы обычной и сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, дифенила и их дейтерированпых аналогов и установил, что безызлучательная деградация электронного возбуждения в простых ароматических молекулах в твердых растворах при низких температурах происходит только через триплетное состояние (т. е. внутренняя конверсия Зх-> 5 не имеет места). Основываясь на этом, он вычислил константы скорости излучательных и безызлучательных переходов (кр и к соответственно) из триплетного в основное состояние, приведенные в табл. 4-16. В таблицу включены также естественные времена жизни, равные Икр. [c.246]

На основе своего механизма сенсибилизированного испускания Исикава и Нойес получили следующее выражение для выхода сенсибилизированной фосфоресценции [c.268]

Если предполагать, что каждое столкновение триплетного бензола с синглетным диацетилом приводит к эффективному переносу, то, учитывая чистого бензола и отсутствие фоторазложения, выход триплетов диацетила должен быть равен 0,78, если, кроме того, предполагается отсутствие внутренней конверсии синглетного бензола и интеркомбинационной конверсии триплетного бензола. Выход сенсибилизированной фосфоресценции диацетила в таком случае должен составлять 0,78 от выхода фосфоресценции чистого диацетила, т. е. 0,78-0,15 == 0,12, что согласуется с наблюдаемой величиной 0,12. Как отмечают Исикава и Нойес, это совпадение подтверждает, что процесс внутренней конверсии Si — 5 в бензоле незначителен, однако вследствие больших экспериментальных ошибок окончательного заключения сделать нельзя [210]. [c.269]

Первое спектроскопическое доказательство такого переноса триплетной энергии было получено Терениным и Ермолаевым, которые наблюдали сенсибилизированную фосфоресценцию в замороженных бинарных растворах ароматических соединений [237—240] и объяснили в 1956 г. основные закономерности межмолекулярного переноса энергии между триплетными состояниями [241] в твердых телах (см. недавние обзоры Ермолаева [103] и Теренина [283]). Так, спектры фосфоресценции нафталина, 1-метилнафталина, 1-хлорнафталина и дифенила возбуждались путем переноса энергии, первоначально поглощенной в виде света различными донорами, такими, как бензальдегид, бензофенон, ацетофенон, этилфенилкетон, о-оксибензаль-дегид, бензоин, дифениламин и карбазол. В качестве растворителя использовалась смесь эфира и этилового спирта при 77° К. [c.274]

Хейклен и Нойес изучали относительную квантовую эффективность сенсибилизированной фосфоресценции диацетила (фр) как функции концентрации ацетона [А] и добавленного диацетила [В]. Была получена линейная зависимость в координатах [В]/фр — [В] (рис. 6-7). Объяснение этой зависимости требует более детального рассмотрения механизма. Можно предположить, что механизм фотолиза ацетона светом 3130 А с добавками диацетила должен включать следующие стадии [c.537]

Бекстрём и Сандрос [148] предложили очень интересный кинетический метод для определения времени жизни триплетов в растворе с помощью сенсибилизированной фосфоресценции, используя в качестве сенсибилизатора бензофенон. [c.537]

Сенсибилизированная фосфоресценция в растворах в твердых стеклах при низких температурах была продемонстрирована А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым [79, 195, 196. Они исследовали несколько систем, наглядным примером которых служит смесь, состоящая из бензофенона в качестве донора и нафталина в качестве акцептора. На рис. 13 схематически показано расположение синглетных и триплетных уровней энергии этих двух молекул. У бензофенона первое синглетное состояние соответствует меньшей энергии, чем у нафталина. С другой стороны, из-за малой разности энергии синглетного и триплетного состояний бензофенона его триплетное состояние находится выше, чем триплетное состояние нафталина. Можно поэтому возбудить 51 бензофенона и быть совершенно уверенным в том, что при этом отсутствует прямое возбуждение 51 нафталина. Несмотря на это, когда возбуждено состояние 51 бензофенона, то наблюдается фосфоресценция нафталина. При концентрации бензофенона 5-10 М и концентрации нафталина 3,2-10 М квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции составляет 0,11. Это значение даже выше, чем в случае собственной фосфоресценции нафталина, для которой выход равен 0,095. Авторы интерпретировали это явление в соответствии с переносом энергии по механизму Перрена — Фёрстера и определили среднее расстояние переноса энергии от триплета молекулы бензофенона к основному состоянию нафталина, равное 12—13 А. Образование комплекса исключается на том основании, что в смешанной системе не наблюдается никаких изменений в спектрах фосфоресценции обеих компонент. [c.120]

Вероятность индуктивно-резонансной миграции энергии прямо пропорциональна силе осциллятора синглет-синглетного перехода в акцепторе. В противоположность этому вероятность триплет-триплетного переноса не зависит от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в акцепторе. Для обнаружения триплет-триплетной миграции используется явление сенсибилизированной фосфоресценции. Подбирается такая донор-акцепторная пара органических молекул, у которой синглетный уровень донора лежит ниже синглетного уровня акцептора (что исключает синглет-синглетный перенос), а триплетный уровень донора, наоборот, выше триплетного уровня акцептора. Если при этих условиях свет, поглощ,аемый донором, возбуждает фосфоресценцию акцептора и одновременно наблюдается тушение собственной фосфоресценции донора при незначительных сокращ,ениях его длительности, это однозначно указывает на триплет-триплетный перенос. Триплет-триплетный перенос энер- [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология