Триплетов время жизни измерение

Триплеты диацетила имеют квантовый выход 0,25 для флуоресценции, а измеренное время жизни триплетного состояния равно 10 с. Если фосфоресценция диацетила тушится соединением Q со скоростью, определяемой диффузией (10 М -С ), то какая концентрация Q требуется для уменьшения выхода фосфоресценции вдвое [c.562]

Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

Время жизни Тн (или константа скорости кр) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. Чтобы определить значения тд или кр, нужно знать не только фр и т, доступные непосредственному измерению, но также и эффективность ф(, определение которой до последнего времени представляло большие трудности. Эффективность образования триплетов ф( зависит от процессов с участием синглетного состояния [см. уравнение (93)] и в отсутствие специально добавленных тушителей синглетов определяется выражением [c.90]

Из измерений флуоресценции невозможно определить значения kn и kg в отдельности, и для того, чтобы получить значение kg, нужно использовать как время жизни то, найденное описанными выше методами, так и эффективность образования триплетов ф , измеренную независимым методом. Тогда [c.287]

Триплетное состояние в жидкостях может легко заселяться, однако контролируемые диффузией бимолекулярные процессы тушения примесями [68] совершенно подавляют процесс испускания из состояния Г1 ). Скорости исчезновения триплетных состояний для ряда галогенпроизводных нафталина почти одинаковы, а для антрацена и его галогензамещенных зависят от числа и положения атомов галогена [69, 70]. Скорость исчезновения триплетов нафталина определяется не скоростью мономолекулярного процесса Т1 5о, а бимолекулярным законом тушения. С другой стороны, экспериментально измеренное время жизни триплетных состояний производных антрацена совпадает с ожидаемым из теоретического анализа. Время жизни триплетов антрацена и его галогензамещенных должно уменьшаться с увеличением спин-орбитального взаимодействия электронов, участвующих в переходе, в поле тяжелых атомов. Действительно, как показано на рис. 39, наблюдается качественная корреляция между константой скорости кг мономолекулярного процесса и константой спин-орбитальной связи (см. раздел 3-2). На рис. 39 построена зависимость кг от 2 1, т. е. от суммы квадратов констант спин-орбитальной связи [c.99]

Возможностью миграции энергии возбуждения триплетного состояния в органических кристаллах обычно пренебрегают на том основании, что кулоновское взаимодействие между триплетными состояниями по существу отсутствует вследствие запрета перехода Ту Зо- Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2/эя-орбиталей соседних молекул. Прежде это взаимодействие считали очень малым [144]. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетного состояния, а именно порядка 100 см . Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть а) большая возможность осуществления ( 10 ) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния (только 10 — 10 актов) б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов е) возможное влияние на биологические системы. Те же авторы подкрепляют свои предположения экспериментальными измерениями при 4,2° К относительных выходов флуо- [c.123]

При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения Бозб.уждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Однако интенсивность некоторых типов замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения света (т. е. квантовый выход пропорционален первой степени скорости поглощения света). Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Измеряют площадь изображения отверстия и вычисляют интенсивность освещения образца (эйнштейн/см ). Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор (см. раз- [c.267]

Оцените верхний предел константы скорости фотовосстановления 2-бензилбензофенона в изопропиловом спирте, используя следующие данные измеренное время жизни триплетов 2-бензил-бензофенона в циклогексане при 25° равно 5-10 сек, Фв< 0,01 (в изопропиловом спирте), константа кг одинакова в обоих растворителях. [c.191]

Важнейшим инструментальным методом непосредственного обнаружения триплетных состояний в растворе является импульсная спектроскопия (или флеш-фотолиз). В этом методе (рис. 11.4), впервые использованном Норришем и Портером [69—71], под действием интенсивной вспышки большая часть молекул возбуждается на высшие синглетные уровни, а затем путем интеркомбинационной конверсии переходят в низшее триплетное состояние. Так как триплет-триплетные переходы имеют высокую интенсивность, то при отсутствии нежелательных продуктов фотолиза можно измерить спектр триплета, используя зондирующий пучок света низкой интенсивности, спустя 10" с после фотолитической вспышки. Измерение падения оптической плотности О триплет-триплетного поглощения во вр емени позволяет провести кинетические исследования исчезновения триплета (например, рассчитать время жизни триплетного состояния [72]), а также изучить влияние концентра- [c.384]

В результате этих опытов были найдены значения т для ряда молекул. Совпадение значений т, полученных таким образом, с результатами прямых спектроскопических измерений (для дифениламина в этаноле TR =- 2,04 0,1 сек[13] и Тепсктр - 1,9 0,1 сек. для трифениламина Гн = 0,9 0,1 сек. и т ,ектр =0,70 0,05 сек.) следует рассматривать как подтверждение общего предположения о том, что зарождение радикалов обусловлено поглощением молекулой сенсибилизатора, находящейся в триплетном состоянии, второго кванта света. Аналогичные результаты были получены и для других сенсибилизаторов (нафталин, бензол и др.) 21, 22]. Предложенная схема позволяет понять также и отмеченный выше факт повышения эффективности фотосенсибилизации с понижением температуры. Дело в том, что вероятность поглощения второго кванта света молекулой на триплетном уровне тем меньше, чем меньше время жизни триплета т, а это время с повышением температуры заметно уменьшается вследствие более быстрой дезактивации триплетных состояний. [c.217]

Упомянем здесь, что теоретическое и экспериментальное рассмотрение спектров поглощения, люминесценции и переноса энергии в органических кристаллах значительно усложняется необходимостью иметь крайне чистые кристаллы и чрезвычайной трудностью их экспериментального получения . Так, Шненн [98] в 1963 г. утверждал, что спектры флуоресценции нафталина и антрацена, изученные в последние 10 лет, связаны с примесями и не отражают свойств чистого кристалла. Следовательно, все флуоресцентные измерения необходимо тщательно проверять, прежде чем принять их как окончательные . Аналогичная переоценка применима к фосфоресценции кристаллов ароматических углеводородов. Возникает вопрос [106], может ли вообще наблюдаться фосфоресценция абсолютно чистых кристаллов, если учесть быструю миграцию и относительно большие времена жизни триплетных возбуждений (которые главным образом подвергаются триплет-триплетной аннигиляции). [c.218]

Время жизни фосфоресценции может быть измерено либо при наблюдении зависимости интенсивности от времени [35, 154, либо прослеживанием исчезновения спектра триплет-триплетного поглощения [67]. В первом методе используются фотоумножитель и осциллограф, или быстродействующий гальванометр, или даже записывающее устройство с регистрацией на бумаге, если затухание проходит очень медленно. В случае более короткого времени жизни до области миллисекунд применяют фосфороскоп. Время жизни может быть вычислено при наблюдении изменения интенсивности в зависимости от скорости вращения, если известны угловое расстояние между прорезями и размеры прибора. С помощью фосфороскопа с цилиндром, приводимым в движение сжатым воздухом и вращающимся со скоростью 12 ООО об1мин, было измерено очень малое время жизни, составляющее 5-10 сек [73]. Мак-Клюр [136] использовал механический фосфороскоп для измерения времени жизни триплетного состояния ряда ароматических углеводородов и их производных в твердых растворителях. Регистрирующий спектрофотометр Кэри использован Крейгом и Россом [67] для изучения ослабления триплет-триплетного поглощения у ряда ароматических углеводородов в твердых стеклах при температуре жидкого азота. Измеренное таким образом время жизни хорошо согласуется со значением, полученным при измерениях фосфоресценции. Если использовать импульсные лампы, то данный метод можно применить для измерения времени жизни триплетного состояния в жидких растворах, где вследствие быстрого тушения из-за соударений фосфоресценция наблюдается редко [167]. Время жизни триплетного состояния определено также по скорости исчезновения спектра ЭПР [106, 197]. [c.90]

Времена жизни триплетных состояний ароматических углеводородов, включенных в пластик — полиметилметакрилат (ПММ), были определены как по затуханию фосфоресценции, так и по спаданию триплет-триплетного поглощения [72, 247]. Времена жизни оказались примерно в 2 раза меньше, чем в случае стекол из ЭПА. Кроме того, обнаружено, что за несколько месяцев проходит медленная диффузия атмосферного кислорода в пластик, приводящая к тушению фосфоресценции. Это дает возможный метод для измерения скорости диффузии кислорода в пластики [72, 248]. Аналогичные исследования с использованием различных пластических сред [248] показывают, что время жизни фосфоресценции зависит не только от локальной вязкости, но также и от специфических взаимодействий растворенного соединения с полимерной матрицей. Влияние связи молекул красителей с высшими полимерами на их флуоресцентные свойства рассмотрено Остером и Остер [249]. Эти авторы наблюдали также фосфоресценцию нафталина в ПММ при комнатной температуре, сенсибилизированную бензофе-ноном, и излучение фотодимера пирена в поликарбонате, исключив, таким образом, влияние диффузии. [c.143]

Однако для карбазола, а также для дифениламина (как сенсибилизаторов) триплет-триплетный перенос был продемонстрирован с помощью измерения изменения их т как функции концентрации нафталина (рис. 6, 2). Судя по результатам, относительный выход переноса энергии от карбазола как донора приблизительно в 3 раза больше по сравнению с ароматическими альдегидами и кетонами. Среднее время жизни дифениламина сокращается от то=1.85 до 1.28 сек. в присутствии нафталина в концентрации 4.3моль/л. [c.158]

Из всех экспериментальных фотолюминесцентных методов наиболее широко применяется измерение быстрой флуоресценции в жидком растворе при комнатной температуре. Этот метод является простым и быстрым, а имеющееся в настоящее время оборудование обеспечивает высокую эффективность и чувствительность во всех областях спектра. Если бы удалось создать источник света, дающий достаточно интенсивный непрерывный спектр ниже 250 нм, то в этой спектральной области можно было измерять спектры возбуждения очень разбавленных растворов. Определенные преимущества измерения флуоресценции и фосфоресценции при низкой температуре находят все более широкое признание, и в ближайшие годы область применения таких измерений должна расшириться. Долгоживущая люминесценция в жидком растворе пока еще применяется редко, и анализ следовых количеств по сенсибилизованной замедленной флуоресценции при концентрациях, которые низки, но достаточны для тушения долгоживущих триплетных молекул, имеет большие перспективы. Улучшение временного разрешения фосфориметра или усовершенствование другого простого оборудования для разрешения люминесценции с временем жизни 10 —10 с должно обеспечить дополнительные возможности, например, для использования аннигиляционной замедленной флуоресценции относительно короткоживущих триплетов. [c.476]