Кинетика гибели радикалов

Благодаря применению метода ЭПР были получены основные представления о процессах разрушения полимеров. Радикалы, образующиеся при разрушении полимеров под механическим воздействием, были впервые обнаружены в 1959 г. Этим методом можно также исследовать вторичные механохимические процессы, например кинетику гибели радикалов при деформировании и ориентации [c.290]

Кинетика гибели радикалов в общем случае описывается уравнением бимолекулярной реакции (гл. IV). Интегрирование уравнения (IV-13) приводит к следующей временной зависимости концентрации свободных радикалов [c.455]

Рис. 118. Температурная зависимость интенсивности хемилюминесценции (1) и кинетики гибели радикалов (2) в облученном сывороточном альбумине, находящемся в контакте с воздухом

Исследована кинетика гибели алкильных свободных радикалов, образованных при облучении полиэтилена низкой плотности и полипропилена (при температуре 0° С) электронами с энергией 2 мэв показано, что кинетика гибели радикалов в полиэтилене может быть описана с помощью кинетического уравнения второго порядка [c.76]

С кинетической точки зрения наибольший интерес представляют активные радикальные пары, наблюдаемые в условиях, когда можно изучать кинетику гибели радикалов в клетке или перехода в другую клетку. Ниже будут рассмотрены спектры ЭПР и структура таких активных радикальных пар. [c.223]

Rio — 3-10 радикалов на 1 г) предельный привес на порядок больше, чем на необлученных, и десорбируется только часть (0,1—0,15) сорбированного акрилонитрила. Опыты по кинетике гибели радикалов (рис. 3) подтверждают, что привитую полимеризацию инициируют полимерные радикалы капрона. [c.145]

В области температур перехода из застеклованного в высокоэластическое состояние и при более низких температурах кинетика гибели радикалов не описывается уравнением Аррениуса и носит ступенчатый характер (см. рис. 5.3), т. е. концентрация [c.209]

Величина [К], измеряемая методом ЭПР, имеет фактор неопределенности, равный 2 [9]. Как следует из формулы (2), этот фактор при нахождении к будет равен уже 4. Кроме того, в настоящее время из-за ряда причин, главной из которых является поглощение жидкой водой сверхвысокочастотной мощности, трудно осуществить исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в облученных воде или водных растворах при комнатной температуре. Поэтому можно сказать, что использование источника импульсного излучения в сочетании со специальной спектроскопической установкой является пока главным методом идентификации продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости реакций с их участием. [c.8]

Я Найдена в результате исследования методом ЭПР кинетики гибели радикалов. НОа, генерированных в реакции между Се + и НаО . [c.241]

Пути и кинетика гибели радикалов определяются характером их распределения в полимере (гомогенное или негомогенное) или зависят от характера движения радикальных центров. Согласно последней точке зрения эффективный радиус кинетической клетки обусловливается соотношением внутреннего движения сегментов макромолекулы и перемещения их в объеме полимера на значительные расстояния. Тогда при высокой локальной концентрации активных центров и интенсивном внутреннем движении реализуется процесс гибели радикалов в клетке. Затрудненность внутреннего движения должна приводить к тому, что миграция свободной валентности — т. е. диффузия, химические реакции — становится главным путем гибели радикалов. Процессы гибели зависят от множества факторов, в частности от структуры и хи- [c.148]

Рис. 4. Кривые, иллюстрирующие кинетику гибели радикалов при различных начальных концентрациях пар

Следует подчеркнуть, что кинетика гибели радикалов в большой мере определяется физическими свойствами матрицы. Характерным [c.320]

КИНЕТИКА ГИБЕЛИ РАДИКАЛОВ. СТУПЕНЧАТАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ [c.53]

Другими словами, следует ожидать выполнение логарифмического закона для гибели активных частиц, в том числе и радикалов. В работе [520] для кинетики гибели радикалов в облученном полиэтилене использовали выражение, близкое по форме к уравнению (7.9). [c.163]

Я- С. Лебедев предложил формально-кинетическую клеточную модель осуществления бимолекулярных реакций в конденсированной фазе [524], Представления, развитые ъ этой модели, широко используются для описания кинетики гибели радикалов и других активных частиц в твердой фазе при низких температурах. [c.168]

Из анализа экспериментальных данных следует, что кинетика гибели радикалов хорошо описывается уравнением (ХП.31). Значения кКп приведены ниже [c.403]

Из перечисленных фактов следует, что кинетика гибели радикалов существенно зависит от структуры и физических свойств полимера. Хи.мическое строение радикалов также может влиять на скорость их гибели. [c.52]

Кинетика гибели радикалов в ряде облученных соединений излучалась в изотермических условиях. [c.165]

Прямые исследования превращений макрорадикалов при деформировании полимеров позволили уточнить механизм влияния напряжений на реакционную способность и кинетику вторичных реакций макрорадикалов СЮ7]. В этих исследованиях первичные радикалы получали независимым (радиационным) способом и изучали кинетику гибели радикалов при деформировании до разрушения. Своеобразие этих работ заключалось в том, что изучали кинетику гибели радикалов [c.92]

Помимо регистрации первичного акта механохимических процессов метод ЭПР используется и для исследования вторичных радикальных механохимических процессов, например для исследования кинетики гибели радикалов при деформировании и ориентации [107]. [c.142]

В связи с малыми интенсивностями сигнала проследить кинетику гибели радикалов не смогли. Квантовый выход образования макрорадикалов на полиамидных нитях, инициирующих ПП, составлял примерно 3 10- при к = 253,7 нм. [c.44]

Рис. 38. Кинетика гибели радикалов в облученных дозой 1 Мрад капроновых нитях в присутствии АН (/), Л С (2) и МС АН (3) при температуре 22 С, Ран = Рмс = мм рт. ст.

Основные итоги исследований радикалов в полимерах методом ЭПР состоят в следующем. Идентифицирована химическая природа различных радикалов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе и фотолизе, при механодеструкции и всех прочих видах воздействия на полимер. Установлена их относительная стабильность, температурные области гибели, зависимость гибели от физического состояния полимеров и т. д. Исследованы взаимные превращения радикалов, кинетика гибели радикалов, определены энергии активации гибели, сформулированы механизмы рекомбинации радикалов (см. гл. III). [c.29]

Концентрация радикалов [М-] соответствует времени — началу интервала освещения, или концу интервала затемнения. Величина [М-] может быть рассчитана по уравнению (1У-26б) из кинетики гибели радикалов за период затемнения Подобным же способом из уравнения (1У-27б), подставив в него период освещения на11дем предельную концентрацию макрорадикалов [М-]д в момент выключения света. Теперь задача полностью решается. [c.228]

Другой перспективный способ идентификации промежуточных продуктов радиолиза воды и исследования кинетики радиационных реакций с их участием состоит в сочетании метода электронного парамагнитного резонанса и импульсного электронного излучения. Очевидно, наиболее важные результаты здесь могут быть получены при изучении парамагнитных частиц в жидкой воде. Однако вследствие того, что из-за ряда причин трудно создать в жидкой воде достаточно высокую концентрацию короткоживущих продуктов, подобные исследования пока еще не проводились. Тем не менее в настоящее время уже стало возможным исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в жидких углеводородах непосредственно во время облучения [7]. Кроме того, опубликованы работы Б. Бельского и Э. Саито [8, 9], в которых этим методом с успехом была изучена кинетика рекомбинации в жидкой воде радикалов НОг, генерированных в результате реакции ионов Се с избытком Н2О2. Поэтому можно смело сказать, что решение данной проблемы — дело недалекого будущего [c.251]

В работе [231] на примере гибели радикалов СН(СООН) (СН2)зСООН в у °блученных монокристаллах адипи-новой кислоты обнаружено, что повышение давления приводит к заметному увеличению термической устойчивости радикалов и изменению характера кривых отжига — практически линейная зависимость концентрации стабильных при данной температуре радикалов при нормальном давлении 0,1 МПа превращается в криволинейные зависимости при давлениях 280 и 415 МПа. Приведенные данные подтверждают разделяемую большинством исследователей точку зрения, что кинетика гибели радикалов лимитируется молекулярной подвижностью, поскольку с увеличением давления скорость диффузионных процессов падает [232]. [c.55]

Рпс. 2.3. Ступенчатая кинетика гибели радикалов в полидиметнлсил-оксанах [c.51]

На опыте вначале исследовалось с помощью метода ЭПР изменение средней концентрации радикалш в образце в процессе 1на оилен ия, т. е. в зависимости от дозы (времени облучения) или в процессе гибели радикалов при повышенной температуре. На тех же образцах после получения данных об изменении средней концентрации проводилось измерение величины Тв с помощью ЭПР-релаксометра. Поэтому для сопоставления данные удобно представить в координатах, имеющих одну общую ось —ось ординат, на которой откладываются значения средней концентрации. Две оси абсцисс в этом случае дают зависимость Тв = (С) и = Ф(t), где (— Время облучения (рис. 59, а) ли время нагревания образца при задаенюй темларатуре в случае изучения кинетики гибели радикалов (ом, рис. 59, б, е). [c.162]

Так как монокристаллы полиэтилена состоят из ламелей толщиной около 100 А и шириной в несколько микрон (см. гл. I), а молекулярные цепи ориентированы перпендикулярно поверхности ламелей, то кинетика гибели радикалов должна описываться кинетическим уравнением для диффузии в плоской пластине при условии, что эстафета происходит внутримолекулярно и радикалы мигрируют вдоль цепей. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология