Кинетика процесса дезактивации

Кинетика процесса дезактивации [c.189]

Таким образом, при помощи константы скорости дезактивации, которая рассчитывается на основе модели механизма процесса с учетом порядка этого процесса, представляется возможным оценить скорость дезактивации и провести сопоставление кинетики дезактивации при использовании различных способов. Уравнения (И.30)-(11.37) характеризуют кинетику процесса дезактивации, связанного с удалением активности без учета особенностей поверхностного и глубинного загрязнений, подробно рассмотренных в [30]. [c.190]

Указанные выше закономерности относятся не только к длительности, но и выходу флуоресценции, величины которых связаны между собой соотношением (ХХУП.1.4). Однако экспериментальное определение длительности флуоресценции имеет определенные преимущества, так как оно дает непосредственную информацию о кинетике процессов дезактивации электронных возбужденных состояний [см. (Х.2.9)]. В то же время определение выхода флуоресценции сопряжено с необходимостью учитывать энергию, поглощенную именно данной группой пигментов, что весьма затруднительно в гетерогенной фотосинтетической мембране. [c.297]

Следует указать, что для расчетов конструкционного оформления реактора процесса, кроме данных по формальной кинетике и дезактивации катализатора, необходимы также сведения по массопереносу как в потоке, так и в порах гранул катализатора. [c.79]

В диапазоне температур 600—672 К исследована 102] кинетика конкурентных реакций гидрирования бензола и толуола и дегидрирования соответствующих нафтенов на платиновой проволоке. Реакции протекают строго селективно. Полученные результаты по всем диапазонам температур, давлений и активностей описываются одним кинетическим уравнением. Постоянство отношения скоростей конкурентных реакций в процессе дезактивации катализатора позволило сделать вывод, что на лимитирующих стадиях обе реакции протекают на одних и тех же активных центрах. [c.56]

Практически все уравнения кинетики каталитического крекинга, предложенные разными авторами, базируются на этой зависимости. Однако определение входящих в уравнение величин зависит от способов перехода к концентрациям сырья в газовой фазе, учета дезактивации катализатора, типа реакционной системы, разделения компонентов сырья по реакционной, способности. Это и определяет конечный вид уравнения кинетики процесса. К настоящему времени предложено более 10 вариантов уравнений, которые можно разделить на две группы уравнения, полученные при предположении неизменности текущей активности катализатора в цикле крекинга, и уравнения, учитывающие изменение текущей активности катализатора в цикле крекинга. [c.106]

Кинетика процесса излучения включает стадии возбуждения, излучения и столкновительной дезактивации. Если одновременно происходят процессы внутримолекулярной релаксации энергии, то в знаменатель выражения (4.5) необходимо добавить дополнительные члены первого порядка величины. Следовательно, если fei есть константа скорости, описывающая процесс релаксации энергии первого порядка, то модифицированное уравнение (4.5) принимает вид [c.88]

Книга посвящена кинетики явлений изменения активности катализаторов (дезактивация), их механизмам и математическим моделям. Изложены теоретические основы кинетики дезактивации на базе принципа квазистационарности. Получены новые уравнения кинетики для таких явлений дезактивации, как отравление, закоксование, фазовые превращения в катализаторе. Даны многочисленные примеры использования моделей в процессах риформинга, дегидрирования, изомеризации, окисления и др. Разработаны методы и уравнения для корректной обработки экспериментов по дезактивации катализаторов и тестированию их стабильности. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное значение для теории и практики процессов дезактивации, химической кинетики и математического моделирования реакторов. [c.375]

Полимеризация. Конденсацию олефинов на кислотных центрах мы рассмотрели в гл. 8, где особенно подчеркивали ее роль в дезактивации катализаторов. В реакции такого типа протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. В работе Баррера и Оя [14] описано взаимодействие Н-морденита, вакуумированного при 360° С, с парами н-бутил-винилового эфира при 22—50° С. В этих условиях на поверхности, а отчасти и в объеме кристаллитов цеолита, образуются низкомолекулярные полимеры, молекулы которых состоят приблизительно из 10 мономерных звеньев. Скорость полимеризации возрастает, если на мордените предварительно адсорбируют небольшое количество воды (из расчета одна молекула НгО на один бренстедовский центр). Для объяснения этих явлений был предложен механизм катионной полимеризации [реакция (3)], включающий стадию образования вторичных карбониевых ионов, стабилизованных а-алкоксигруппой. Однако, судя по кинетике процесса и, в частности, по наличию прямолинейного участка на графике зависимости количества продуктов [c.130]

Рассмотрены процессы, приводящие к дезактивации катализаторов в ходе их эксплуатации спекание, закоксовывание, обратимое и необратимое отравление продуктами реакций или примесями, содержащимися в сырье. Приведены основные математические модели, описывающие кинетику этих процессов. Проанализировано влияние массопереноса на дезактивацию катализаторов. Подробно обсуждены вопросы моделирования и оптимизации каталитических реакторов с учетом процесса дезактивации катализаторов, а также способы регенерации за-коксованных катализаторов. [c.4]

Функция цели для теоретических исследований должна быть сформулирована более точно, чем это делается при проведении опытов в промышленных условиях. Таким образом, целью может быть максимизация конечной конверсии для фиксированного времени реакции и определенного значения конечной активности катализатора путем изменения температуры со временем (с учетом верхнего и нижнего предела допустимой температуры). Это было сделано в работах [8.10] для периодических реакторов и [8.11] для трубчатых реакторов. В обоих случаях применялась независимая форма уравнения кинетики основной реакции и процесса дезактивации. Это означает, что возможными процессами дезактивации являются только независимое отравление, или дезактивация при загрязнении сырьевого потока примесями, или спекание. [c.193]

В удачных случаях после такой обработки активность и селективность катализатора достигают постоянных значений, сохраняющихся дни или недели, и кинетические измерения следует проводить именно в тот период, когда свойства катализатора остаются постоянными. Иногда можпо проводить испытания каталитической активности в стандартных условиях. Однако при изучении кинетики следует изменять в широких пределах скорость потока, температуру, давление и состав подаваемой смеси. Эти изменения должны производиться беспорядочно, нельзя последовательно изменять каждый из)параметров. Для многих катализаторов имеются предельные значения температуры, давления и состава реагирующих смесей, по достижении этих предельных значений катализатор выходит из строя. Процессы дезактивации катализатора следует изучать в специальных опытах, а не во время кинетических измерений. [c.35]

Точно таким же путем проведены опыты по поглощению паров воды. Помимо значений суммарного объема пор, наблюдение за кинетикой поглощения паров бензола и воды дает возможность проследить количественно за процессом насыщения активированного слоя парами растворителя в камере и влагой из атмосферы, т. е. за скоростью процесса дезактивации. [c.233]

В той мере, в которой кривые кинетики отображают процесс дезактивации, можно проследить за скоростью этого процесса. Поглощение основных количеств влаги, о чем можно судить по рис. 26, происходит быстро. Скорость особенно велика в начале процесса, но по мере насыщения быстро уменьшается. В течение первых 15 минут может поглощаться до 20% всего количества влаги. Отсюда ясна роль предельного сокращения и хронометрирования тех операций при работе с тонкими слоями, в которых слой контактирует с влагой воздуха. [c.235]

Можно показать, что такая реакция будет подчиняться кинетике первого порядка, если процесс дезактивации будет протекать заметно быстрее, чем разложение молекулы А. Теория предсказывает, что при низких давлениях это условие не соблюдается, так как частота столкновений слишком мала и при этом должен наблюдаться переход к кинетике второго порядка. Это было проверено для нескольких случаев, и в общем теория подтвердилась. Однако вопрос о том, существуют ли простые мономолекулярные реакции первого порядка, еще обсуждается, потому что для накопления энергии активации необходимо столкновение. [c.68]

В процессе каталитического риформинга фракционный состав сырья играет очень большую роль. Пределы выкипания реформируемого сырья влияют как на показатели процесса (октановое число и выход риформата), так и на скорость накопления кокса на катализаторе. Зависимость степени дезактивации катализатора от фракционного состава сырья напрямую связана с коксообразующей способностью содержащихся в нём компонентов. Так, исследование кинетики закоксовывания алюмоплатинового катализатора при риформинге углеводородов Се показало, что образование кокса уменьшается почти на порядок в ряду [c.32]

При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Для расчета показателей процесса по любой двухфазной модели необходимо на основе литературных данных или исследований в лабораторном реакторе задаться кинетическими уравнениями основной и побочных реакций. Если в процессе работы катализатор теряет активность, то кинетика дезактивации и регенерации также должна быть известна. Теплоты реакций и равновесный состав реакционной смеси рассчитывают из термодинамических данных. Предварительные эксперименты в лабораторном изотермическом реакторе с неподвижным слоем необходимы для получения зависимостей констант скоростей процессов от размера зерен и пор катализатора, температуры, давления, состава реакционной среды и других условий. [c.282]

Член А символизирует активированную за счет столкновения молекулу. Время ее жизни равно времени между двумя соударениями. При повышении давления число столкновений можно, например, удваивать. Одновременно с этим, однако, увеличиваются скорости процессов активации и дезактивации, что суммарно приводит к кинетике первого порядка. При давлении менее 1,01325-10 Па (0,01 кгс/см ) среднее время жизни активированной за счет столкновения молекулы настолько велико, что реакция наступает раньше дезактивации. В результате действительно наблюдается кинетика второго порядка. [c.141]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Текущее значение скорости дезактивации можно представить в зависимости от оставшейся активности, т. е. lgvд = 7IlgA). Эта зависимость в логарифмических координатах выражается прямой линией или близкой к ней. В соответствии с уравнением (11.38), тангенс угла наклона этой прямой будет равен и, т. е. порядку реакции, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, есть логарифм константы скорости процесса дезактивации. В [29] проанализирована кинетика первой стадии процесса дезактивации конструкции реактора бассейного типа ИВВ-ММ с использованием водного раствора, содержащего 0,1 % МагСОз и 0,025 % трилона Б. Контроль полноты дезактивации осуществлялся при помощи образцов-свидетелей, что позволило определить константу скорости дезактивации с использованием формул (11.31), (11.32) и (11.36), (11.37). В экспериментах были получены средние значения времени То,5 и Т50 для смеси различных радионуклидов, которые равны [c.190]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Здесь важно подчеркнуть ограниченность модели разделяемой кинетики. В рамках этой модели нельзя объяснить изменения в селективности, если они сопровождают процесс дезактивации. Модель не описывает случай, когда имеет место преимущественная дезактивация одного из компонентов бифункцио- нального катализатора. Эти ограничения вытекают из физических представлений, приведших к уравнению (3.42), а именно , идеальность поверхности, характеризуемой однородными и невзаимодействующими между собой активными центрами. Иными словами, хемосорбция молекулы на активном центре не модифицирует свойства соседних свободных или уже занятых центров. Хорошо известно, что неоднородность активных ценТ [c.61]

Основные результаты работы [28] состоят в следующем. Во-первых, на образцах с добавками наблюдался тот же процесс дезактивации , что и на чистой закиси никеля, и кинетика его описывалась тем же логарифмическим законом. Во-вторых, оказалось, что кинетические закономерности, описывающие каталитическую реакцию на чистой закиси никеля, в равной мере имеют место и для катализатора с добавками. Так, в области от 100 до 180° С действует низкотемпературный механизм. Для всех образцов, перечисленных в табл. 2, энергия активации практически одинакова и равна приблизительно 2 ккал1моль, что совпадает со значением для чистой закиси никеля. Это означает, что при данном конкретном механизме реакции добавление ионов и изменение электропроводности непосредственно не влияет на каталитический процесс. Тем самым лишний раз подтверждается наш вывод о существенной роли в данном случае слабо связанного подвижного адсорбированного кислорода, который не участвует (или мало участвует) в электронном обмене с катализатором. Напротив, при температуре 180° С и выше различные примеси непосредственно воздействуют на каталитический процесс, изменяя его энергию активации. Более того, как явствует из табл. 2, если [c.80]

Старение цеолитов при алкилировании низкомолекулярными олефинами уменьшается при проведении процесса под давлением или в жидкой фазе. Оба фактора способствуют диффузии молекул из пор цеолита. В патентной литературе, как правило, процесс алкилирования бензола пропиленом и этиленом рекомендуется проводить при повышенном давлении порядка 5—Збагж [2, 5, 10, 12]. Следовательно, старение цеолитов является серьезной проблемой при использовании цеолитов как катализаторов алкилирования. Быстрая дезактивация цеолита часто служит препятствием для изучения кинетики процесса и получения надежных кинетических данных. [c.175]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Кинетика неравновесных р-ций рассматривается в предположении, что характерные времена релаксации физ. и хим. процессов, напр, возбуждение внутр. степеней свободы, дезактивации, ионизации, изменения ф-ции распределения частиц по энергиям, нюстапимы. [[еравгювесные р-ции, как правило, могут происходить по многим каналам, причем разл. физ. и хим. каналы в.заимод. между собой. [c.488]

По аналогии с реакционным рециркуляционным процессом последовательного химического превращения углеводородов развито феноменологическое представление о поцикловой дезактивации различных каталитически активнь1х участков поверхности сорбента с одинаковыми для всех элементов этих участков условиями кинетики и диффузии, обеспечивающими идентичный характер протекания на них паразитарных каталитических реакций. В границах этой теории рассмотрены [c.26]

Более точное описание кинетики каталитического крекинга нефтяных фракций достигается при использовании уравнений, учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции. Ско-ррсть процесса и выход продуктов крекинга существенно меняются в зависимости от качества сырья, свойств катализатора и полноты его регенерации, технологического режима и конструктивных особенностей реакционных аппаратов. [c.344]

Следующим примером должна служить газофазная мономолеку-лярная реакция А- Продукты реакции. Активация столкновением осу-П1ествляется при соударении двух молекул вещества А, поэтому реакция должна была бы отвечать кинетике второго порядка. Столкновение приводит к колебаниям атомов в молекуле. Элементарный процесс осуществляется только в том случае, если энергия возникших при соударении колебаний будет концентрироваться на тех связях, которые должны разрываться в элементарном процессе. Статистически такое распределение достигается только однажды на протяжении определенного промежутка времени. Это должно произойти до того, как активированная молекула потеряет свою дополнительную энергию за счет нового столкновения дезактивация) [c.141]

Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводородов, может оказывать воздействие на кинетику и химизм происходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окисления ксилолов (см. с. 20) используют преимущественно уксусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О концентрации последней имеются противоречивые данные. В одних случаях предлагается использовать уксусную кислоту с минимальным количеством воды и выводить реакционную воду, образующуюся в процессе окисления -ксилола, из реакционной зоны в целях исключения возможности высаждения катализатора [115]. В других работах объясняется ингибирующее действие воды при этом приводятся примеры жидкофазного окисления алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением активного кобальтбромидного комплекса [116, 117]. Отмечено также [118], что торможение процесса возможно вследствие образования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки зрения каталитической активности являются индифферентными и снижают таким образом концентрацию активных комплексов кобальта 119]. Кроме того, в процессе образования аква-комплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов. [c.36]

При проведении большинства реакций с углеводородами происходит дезактивация катализаторов отлагающимся углеродом. Для сведения к минимуму этого процесса каталитический риформинг проводят при высоком давлении водорода, несмотря на его отрицательное воздействие на кинетику некоторых желательных реакций. В процессе гидросероочистки длительность службы катализатора сильно ограничивается из-за значительного отложения углерода, особенно при работе на тяжелых нефтях и мазутах. В метанировании образование карбида считают одной из самых серьезных неприятностей, — второй после отравления серой. [c.67]

Изучена кинетика фотосенсибилизированного окисления и довольно подробно рассматривались механизмы этих процессов [305, 308—ЗП]. Для получения высоких выходов следует использовать очень разбавленные растворы скорость потребления кислорода олефином максимальна, при условии если его концентрация составляет приблизительно 3—4%. Можно сделать вывод, согласно которому олефин может дезактивировать фотовозбужденную молекулу сенсибилизатора. Предложен механизм, который согласуется с экспериментальными данными. Этот механизм включает активацию молекулы фотосенсибилизатора до бирадикального состояния при поглощении излучения и реакцию между этими бирадикалами и молекулой кислорода с образованием слабо связанного соединения. Реакция между этим соединением и олефином дает затем продукт реакции и регенерирует сенсибилизатор. Вначале продукт находится в состоянии с высокой энергией, однако он легко стабилизируется в результате потери энергии при столкновении с другими молекулами или в результате перегруппировки. Снижают выход следуюп1,ие реакции 1) дезактивация при столкновении молекул сенсибилизатора с молекулами олефина. как указывалось выше, и 2) разложение бирадикального кислородного сое-динения] с обратным образованием сенсибилизатора и кислорода. [c.284]

Экспериментальное исследование колебательного возбуждения и дезактивации различными релаксационными методами, а также путем изучения кинетики заселенности индивидуальных колебательных состояний при-лазерном возбуждении [1766] обнаружило большое число случаев, когда модель дышащих сфер оказывается непригодной. При попытке описать вероятности переходов в таких процессах формулой вида (15.5) для параметра 0 приходится принимать столь малые значения, что соответствующие им значения I отвечают необычайно крутому потенциалу отталкивания. Подобного рода аномалии проявляются в случае процессов, в которых участвуют молекулы с малыми моментами инерции при больших приведенных массах сталкивающихся пар "частиц, например, галогено-водородов,метанаи т. п. [634, 1706]. Приведенная в предыдущем разделе оценка показывает, что при этих условиях возможно сильное влияние вращения молекулы на вероятность колебательных переходов. Это влияние, однако, не может быть правильно учтено в рамках теории возмущений. [c.171]