Ацилпероксиды

Для перекисных соединении характерно сочетание гомо-и гетеролитических превращений. Доля гетеролитических преобразований увеличивается в присутствии кислот и оснований и при использовании полярных растворителей. Так, разложение ацилпероксидов можно представить следующим образом [c.122]

Это стадия инициирования-, она может начаться спонтанно или может быть индуцирована нагреванием или облучением (см. обсуждение в т. 1, разд. 5.9) в зависимости от типа связи. В качестве источника свободных радикалов, расщепляющегося спонтанно или при нагревании, чаще всего используют пероксиды, в том числе пероксид водорода, диалкил-, диацил- и алкил-ацилпероксиды, перкислоты, а также некоторые другие органические соединения с низкой энергией связей, например азосоединения. Среди молекул, расщепляющихся под действием света, наиболее часто используемым источником радикалов являются хлор, бром и различные кетоны (см. т. 1, гл. 7). Другой путь образования радикалов — одноэлектронный перенос (потеря или приобретение электрона), например А+ + е - ->А-. Одноэлектронный перенос характерен для неорганических ионов или электрохимических процессов. [c.54]

Сложные эфиры можно получать также и присоединением к олефинам ацилпероксидов [161]. Эти реакции катализируются медью и представляют o6свободнорадикальные процессы. [c.170]

Реакция ацилпероксидов с азидом меди [c.406]

Реакция ацилпероксидов с цианидом меди [c.436]

Присоединение кислот или ацилпероксидов к олефинам [c.440]

Реакция ацилпероксидов с тиоцианатом медн [c.445]

Ацилированием НООН и его солей получают пероксикислоты и ацилпероксиды. [c.7]

Таблица 1.23. Кинетические параметры инициирования полимеризации стирола в массе ацилпероксидами (73.5 °С, Аг р = 7.2 10 л/моль с)

Таблица 1.23. <a href="/info/324709">Кинетические параметры</a> <a href="/info/659953">инициирования полимеризации стирола</a> в массе ацилпероксидами (73.5 °С, Аг р = 7.2 10 л/моль с)

Наиболее сильным орбитальным взаимодействием в ацилпероксидах является делокализация НЭП атомов 0(2) и О,,, в разрыхляющие орбитали соседних связей Яо(з,л " -0(5,, о,5,я [c.127]

В работах [134, 135] изучены ИК- и КР-спектры ацилпероксидов общей формулы R (0)00 (0)PhR (R = Aik). В ИК-спектре выделены спектральные области 845—860, 1000-1030 и 1220—1236 см", которые связаны с поглощением диацильной пероксидной группировки. В спектрах КР наблюдаются полосы в областях 840-856 и 894-910 см . Колебания карбонильных групп в спектрах КР проявляются двумя линиями в интервале 1760-1815 см . Высокочастотная линия отвечает колебаниям алифатического , низкочастотная — ароматического карбонилов. Их относительная интенсивность такая же, как и в ИК-спектрах поглощения. Полосы С=0-групп в ИК-спектрах более интенсивны, чем соответствующие линии в спектрах КР. [c.156]

Термическое раси епление. При достаточно высоких температурах в газовой фазе любая органическая молекула дает свободные радикалы. При энергии связей от 20 до 40 ккал/моль расщепление можно вызвать и в жидкой фазе. Типичными примерами служат расщепление ацилпероксидов [158а] и азосоединений [159] [c.246]

В молекулах ацилпероксидов имеют место сильное взаимодействие несвязываюшей орбитали пероксидного атома кислорода с л -раз-рыхляюшей орбиталью С=0-связи, а также обратный перенос электронной плотности с НЭП карбонильного кислорода на а (С-0)-орбиталь. Оба взаимодействия обусловливают стабилизацию ацилокси-фрагмента, а последнее отражается в некотором увеличении порядка связи и, следовательно, в укорочении С—0-связи. Электронные взаимодействия, приводящие к предпочтительности ортогональной структуры диацилпероксидов, боЛее подробно рассмотрены в разд. 2.1.9. [c.100]

Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(0)00Н полностью подавляет цис-барьер, так что состояние с ф = О соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [c.102]

Более сложным образом изменяются длины связи С—О и 0-0 (рис. 2.27). Для алкил- и ацилпероксидов наблюдается закономерное удлинение связи С-О с ростом ф от О до 90°. Хотя абсолютное значение / (С-О) зависит от ближайшего окружения, максимум длины связи соответствует ф = 95 20°. При дальнейшем раскрытии торсионного угла длина связи С-О уменьшается. Характер изменения длины связи 0—0 противоположный максимальные значения / (0—0) соответствуют цис-и / /)о//с-конформациям пероксидов, а минимальное значение длины пер-оксидиой связи приходится на ф = 85 20°. В гидропероксидах наблюдается изменение длины связи О—Н, аналогичное таковому для связи [c.120]

Данные по кинетике газофазного распада ацилпероксидов (табл. 3.4) свидетельствуют о слабой зависимости от природы алкильной группы, что указывает на отсутствие одновременного разрыва связей в первой стадии распада, который идет, следовательно, с образованием двух радикалов R (0)0 . Далее эти радикалы легко декарбоксилируются. [c.176]

Образование бирадикала как первая стадия термолиза циклического дипероксида бициклоиндена подтверждена при изучении поляризации ядер в продуктах разложения, как это доказано и при изучении термолиза ацилпероксидов, пероксикарбонатов и пероксидов других типов [241]. [c.285]

П.-один из наиб, электроф. фторолефинов. Легко реагирует с нуклеофилами гидролизуется водой в орг. р-рителях до а-гидрогексафторизо. шс.1.чпой кис.юты, со спиртами дает эфиры ( F3)2 H F20R и ( Fj)j = FOR, с диметилами-но.м-енамин (СРз)2С=СРМ(СНз)2 и аминаль (СРз) С = = [N( H3)2]. Ацилпероксиды и H Oj окисляют П. до эпоксидов. [c.495]

Пром. произ-во П. (в т, ч. и в СССР) осуществляют тремя способами 1) суспензионная полимеризация по периодич. схеме. В., содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (напр., ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (напр., метилгидроксипропилцеллюло-за, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °С (в зависимости от требуемой мол. массы П.) и заданную т-ру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по мол. массе П. Полимеризация протекает в каплях В., в ходе ее происходит нек-рая агрегация частиц в результате получают пористые гранулы П. размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения В. ок. 85-90%) удаляют непрореагир. мономер, П. отфильтровывают, сущат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м ) новые произ-ва полностью автоматизированы. Уд. расход В. [c.621]

Скорость разложения дибензоил- и диизобутирилпероксидов ([177—179] и [180, 181] соответственно см. табл. 5.8) довольно заметно возрастает при росте полярности растворителя, что можно объяснить наличием в молекулах диацилпероксидов двух взаимно отталкивающихся биполярных группировок С =0 . В результате отталкнвания молекула принимает конформацию, изображенную в уравнении (5.58) и характеризующуюся небольшим результирующим дипольным моментом в этом отношении ди-ацилпероксиды аналогичны глиоксалю, также обладающему трансоидным расположением двух карбонильных групп [190]. [c.251]

Радикальная полимеризация не будет рассматриваться подробно, поскольку имеются обширные обзоры по этому вопросу [74], и, кроме того, этот вид полимеризации не типичен для олефиновых углеводородов. Следует, однако, отметить, что этим путем получают огромные количества полистирола и сополимера стирола и бутадиена. В этих случаях радикалы, необходимые на стадии инициирования а (см. уравнение 149), генерируют или разложением ацилпероксидов, например дибеизоилпероксида, или же нагреванием персульфата (при эмульсионной полимеризации). Очевидно, что эти условия благоприятны для полимеризации, так как активные переносчики цепи А—В отсутствуют. [c.214]

Ацилирование пероксида водорода. Прп воздействии на пероксид водорода ацилхлоридами или ангидридами в присутствии оснований или карбоновой кислотой в присутствии кислого катализатора образуются как пероксикарбоновые кислоты, так и ацилпероксиды [c.595]

Ацилпероксиды в присутствии воды и оснований гидролизуются до иероксикарбоновой и карбоновой кислот. [c.595]

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами, нестабильными и взрывчатыми. [c.595]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология