Диацилпероксиды

Для диацилпероксидов ,/2 от строения заместителей зависит слабо, реакционная константа в уравнении Зумана—Гаммета—Тафта равна 0.04. [c.12]

Изучение реакции ацильных пероксидов с гидроксиламином, используемое для раздельного анализа диацилпероксидов и пероксиэфиров, показало [47], что в случае пероксиэфиров процесс осуществляется по реакции [c.14]

Оценка инициирующей способности диацилпероксидов в реакции окисления кумола и его смесей с хлорбензолом показала, что для них в пределах изученных составов среды (рис. 1.7) и концентраций пероксидов 1 10 —5 10 моль/л величины к, оставались неизменными, т. е. распад происходил мономолекулярно. [c.47]

Таблица 1.19. Значения /г,, а,епк для диацилпероксидов при их термолизе

Следует учесть при подборе ингибиторов возможность прямых химических реакций пероксидов с ингибитором. Так, диацилпероксиды (см. [3, гл. 5, 5]) реагируют с аминами с образованием как молекулярных, так и радикальных продуктов, а под действием фенолов подвергаются гетеролитическому расщеплению, например [c.61]

Таблица 2.11. Длины связей и углы пероксидного фрагмента диацилпероксидов R ( )(=0>00 (2)(=0)R2

В спектрах диацилпероксидов валентным колебаниям карбонильной связи отвечает дублет интенсивных полос, из которых полоса с меньшей частотой более четка и интенсивна. Расстояние между максимумами дублета составляет в среднем у симметричных пероксидов 20 см , у несимметричных — 35 см . Более высокочастотная полоса дублета относится к симметричным валентным колебаниям С=0, низкочастотная — к асимметричным. [c.163]

Таблица 3.4. Термолиз диацилпероксидов и пероксиэфиров в газовой фазе

Вязкость растворителя (л) — один из важных факторов, влияющих на гомолиз. Когда молекула распадается с разрывом только одной связи, возможна рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы. Это приводит к тому, что экспериментально наблюдаемая величина к уменьшается с увеличением вязкости. В работе [12] такая зависимость получена для ряда перэфиров, диацилпероксидов, некоторых азосоединений. Если энергетически более выгоден одновременный разрыв двух или более связей, то имеет место согласованный распад. В этом случае рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы отсутствует и вязкость растворителя на величину кр не влияет [12]. [c.202]

Для термолиза диацилпероксидов существен вклад цепного распада в суммарную скорость распада. Давление, как правило, повышает индуцированное разложение. [c.226]

Автор назвал такое влияние заместителя анхимерным ускорением. Очевидно, что аналогичное влияние эти заместители оказывают и на распад диацилпероксидов. [c.268]

В табл. 5.19 приведены выходы спирта и кетона в зависимости от типа растворителя и начальной концентрации. Кинетика термолиза аналогична кинетике других процессов индуцированного цепного распада, например распада диацилпероксидов. [c.271]

Разложение диацилпероксидов при нагревании в растворе было предметом широких исследований, приведших к расшифровке продуктов и определению механизма и кинетических закономерностей. Термолиз пероксидов этого класса осуществляется по двум основным конкурирующим путям с радикальным и нерадикальным механизмами. [c.272]

Наличие усреднения 0-метки по карбонильному кислородному атому в исходном диацилпероксиде при частичном термолизе этого пероксида является прямым доказательством первоначального образования тесной радикальной пары. Это подтверждают [180, 181], в частности, те факты, что [c.272]

Для диацилпероксидов характерен высокий вклад индуцированного разложения в общую скорость их термолиза в растворе [183—185]. [c.273]

Наличие асимметрии в строении диацилпероксидов и полярные растворители способствуют реализации других нерадикальных путей их распада. [c.274]

Таким образом, мы имеем следующие предполагаемые структуры первичного промежуточного соединения, через которое осуществляется термолиз диацилпероксидов (R . — циклобутил) [c.276]

В табл. 3.29 представлен подбор соответствующих работ. Выходы первичных диалкилсупероксидов сравнимы или лучше, чем в традиционных методах, а выходы вторичных субстратов (кроме циклогексильного) выше. Достаточно интересен способ приготовления диацилпероксидов из КО2 и соляной кислоты, легко осуществляемый даже без использования краун-эфира в бензоле [585]. Высокий выход инвертированных спиртов из тозилатов или мезилатов, приведенный в нижней части [c.392]

Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен их механизм. Диспронорциониро-вание системы трег-бутилгидропероксид/98%-ный Н2О2 в бензоле с образованием супероксида, дающего О2, проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание Н2О2, катализируемое основанием. В ацетонитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счета ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крауна-б увеличивает скорость реакции, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида [1350, 1725]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис- [c.398]

Стадия, определяющая скорость реакции суммарного процесса. когда в системе протекает ряд последовательных превращений, и образование конечного продукта целиком определено скоростью первой стадии. Например, диацилпероксид распадается на два ацилоксиради-кала- в результате быстрых последующих превращений которых образуются метан, этан, уксусная кислота, метилацетат. Скорость всего процесса определяет-первая стадия распада пероксида. [c.13]

В этой реакции пероксид разлагается, давая радикал, который отрывает водород от РН образующийся при этом радикал К- димеризуется. Для реакции используют диалкил- и диацилпероксиды, а также реактив Фентона (см. реакцию 14-5). Реакция не носит общего характера, но в некоторых случаях выходы вполне приемлемые. Среди положений, по которым может идти реакция сочетания, следует в первую очередь назвать третичный атом углерода [230], а также а-положение к фенильной группе (особенно, если присутствует еще а-алкильная или а-хлорогрупны) [23П, к простой эфирной [232], карбонильной [233], циано- [234], диалкиламино- [235] илп сложноэфирной карбоксильной группам, в последнем случае кислотной или спиртовой составляющих стороны кислоты, либо со стороны спирта [236]. [c.93]

При измерении инициирующей способности диацилпероксидов поправки на газовыделение а (табл. 1.19), найденные из зависимостей от [КН] и Жо2[И] от [И] , хорощо совпадали для всех изученных диацилпероксидов. В табл. 1.19 представлены сравнение величин к , полученных при разложении в кумоле по расходу пероксида и по выделению СО2 в газометрической установке, а также оценка к, методом ингибиторов по расходу стабильного нитроксильного радикала — танола. Полученные разными методами результаты хорошо согласуются между [c.47]

Все атомы фрагмента С(=0)—ООН размещены почти в одной плоскости в случае пероксимуравьиной и пероксиуксусной кислот. В кристаллах о-нитробензойной и пеларгоновой пероксикислот водородная связь образуется уже между молекулами. Уточненные координаты о-нитробен-зойной пероксикислоты отвечают торсионному углу 0=С-0-0 5°, при этом карбонильный кислород размещен на 0.09 А выше плоскости С—О—О, а атом Н — несколько ниже этой плоскости. Диэдральный угол С-О-О-Н составляет у о-нитробензойной пероксикислоты 146° [38] и у пеларгоновой — 133°. Данные о структуре типичных диацилпероксидов, определенные в кристаллах методом РСА, приведены в табл. 2.11 и на рис. 2.20 [39] и 2.21 [40]. [c.98]

Из совокупности данных по структуре молекул диацилпероксидов следует, что у них длина связи 0—0 равна в среднем 1.460 0.015 А. Кван-тово-химические неэмпирические расчеты хорошо согласуются с экспериментом, как показано на примере пероксида ацетила (см. табл. 2.10). Основными структурными особенностями диацилпероксидов являются практически ортогональное расположение ацилоксильных группировок, а также заметное уменьшение длины связи С(0)-0. [c.100]

В молекулах ацилпероксидов имеют место сильное взаимодействие несвязываюшей орбитали пероксидного атома кислорода с л -раз-рыхляюшей орбиталью С=0-связи, а также обратный перенос электронной плотности с НЭП карбонильного кислорода на а (С-0)-орбиталь. Оба взаимодействия обусловливают стабилизацию ацилокси-фрагмента, а последнее отражается в некотором увеличении порядка связи и, следовательно, в укорочении С—0-связи. Электронные взаимодействия, приводящие к предпочтительности ортогональной структуры диацилпероксидов, боЛее подробно рассмотрены в разд. 2.1.9. [c.100]

Данные табл. 3.6 указывают на заметную зависимость от строения заместителя прочности связи 0-0 в пероксидах, которая изменяется от 126 кДж/моль в диацилпероксидах до 200 кДж/моль в F3OO F3 и в элементоорганических пероксидах. [c.182]

Диформилпероксид. Изучение распада симметричных диацилпероксидов, меченных по карбонильным атомам кислорода, показало, что наряду с необратимым распадом происходит перераспределение 0-атомов между карбонильными и пероксидными. атомами кислорода, носящее практически статистический характер. [c.194]

Усреднение распределения изотопной метки свидетельствует о протекании реакции перегруппировки пероксида. В работе [99] на уровне теории иВЗЬУР/6-311+0( 0 исследованы возможные направления перегруппировки простейшего диацилпероксида (К = Н). Наряду с механизмом а, предполагаюшим образование радикальной пары, рассмотрена возможность [3,3]- и [1,3]-сигматропных перегруппировок б по аналогии с перегруппировками Коупа и Кляйзена для 1,5-диенов. [c.195]

Хотя диацилпероксид является кислородным аналогом гёкса-1,5-диена, ППЭ термоизомеризации пероксида резко контрастирует с ППЭ пере-группировок Коупа и Кляйзена. Согласованные [3,3]- и [1,3]-сигма-тропные сдвиги не могут конкурировать с перегруппировкой через а-ацил-окси-радикальную пару, образование которой следует признать наиболее вероятной причиной рандомизации 0-метки в диацилпероксидах. [c.195]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Для различных диацилпероксидов величины различны от 2 до 5 см7моль при термолизе без перегруппировки. Например, объемы активации термолиза приведены ниже [187, 188]. [c.274]

Изучение ряда несимметричных диацилпероксидов [208-210] показало, что в Случае электронодонорных и (или) полярных заместителей термолиз в неполярных растворителях приводит к образованию по радикальному пути ацилалкилкарбонатов, алкенов, карбоновых кислот и (или) сложных эфиров. [c.277]

Термохимические характеристики пероксиэфиров приведены в т бл. 7.4, диацилпероксидов и пероксикарбонатов — в табл. 7.5. [c.324]

Схема расчета энергии О-О-связи пероксидов, согласно данным [95], исходит из предположения, что присоединение различных радикалов К, к О-О -бирадикалу аддитивно понижает энергию О-О-связи в К О—ОК . При этом авторы опираются на известное и рассмотренное нами в гл. I и в работе [97] свойство 0-атома сушественно снижать способность передачи индукционного влияния заместителей по углеводородной цепи при замене в этой цепи СН на О. Авторы рассматривают изменение прочности связи 0-0 при последовательном введении в бирадикал О—О водорода, гидроксила, алкил-радикалов, ацил-радикалов, получая соответственно НООН, полиоксиды, гидропероксиды, пероксиды, пероксикислоты, диацилпероксиды, пероксиэфиры. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология