Пероксикислоты

Образование интермедиата (45) можно представить следующим образом. Пероксикислоты в условиях реакции разлагаются, генерируя атомарный кислород. При наличии в реакционной смеси алкена атомарный кислород, имеющий на внешнем электронном уровне секстет электронов, может достроить его до октета, вызвав гомолиз я-связи в алкене [c.38]

Пероксикислоты — более сильные окислители, чем пероксид водорода и алкилгидропероксиды, в связи с акцепторным влиянием ацильного радикала. С позиций метода МО акцепторные заместители понижают энергию разрыхляющих орбиталей сто-о и усиливают их способность принимать электроны извне. [c.118]

Пероксидазы разлагают не только НООН, но и ряд гидропероксидов и пероксикислот. Так, пероксидаза хрена (HRP) в этой реакции превращается в соединение I зеленого цвета [116]. [c.33]

Независимо от структуры ассоциатов пероксикислоты нуклеофильная атака (олефина, амина, сульфида) на ее внешний перекисный [c.119]

Ацилированием НООН и его солей получают пероксикислоты и ацилпероксиды. [c.7]

Пероксид водорода и алкилгидропероксиды эпоксидируют олефины в присутствии каталитических количеств соединений металлов с переменной валентностью (молибдена, ванадия, вольфрама и др.). В первом случае в качестве эпоксидирующего агента выступает неорганическая пероксикислота, во втором — ее эфиры (производные катализатора) [c.119]

Пероксикислоты и алкилгидропероксиды легко окисляют серо-и азотсодержащие нуклеофильные реагенты [c.120]

Окисление неорганическими пероксикислотами и пероксидом водорода [c.198]

О2, О3, НООН и его солей, гидропероксидов, пероксикислот и других пероксидов. При автоокислении образуются гидропероксиды. [c.6]

Пероксикислоты 0-0.1 Пероксиды алкилов [c.11]

Ее окислительный потенциал существенно выше, чем у большинства пероксикислот. Интересно отметить, что реакционная способность карбо- [c.21]

Реакционная способность диоксиранов намного выше, чем таких сильных окислителей, как пероксикислоты (табл. 1.8). Это позволило сделать вывод [83], что химия диоксиранов является примером нарушения принципа [c.24]

Органические пероксиды, в первую очередь гидропероксиды и пероксикислоты, поражают кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей и кишечного тракта. Физиологическое токсическое действие характеризуют следующие усредненные данные [c.36]

Структуры низших гомологов органических пероксикислот были определены методом микроволновой спектроскопии и диэлькометрии в газовой фазе [35, 36], а высших — методом РСА в кристаллическом состоянии [37,38]. [c.97]

Определяющей особенностью их строения является наличие внутримолекулярной водородной связи, которая сохраняется в углеводородных растворах и парах при не очень высокой температуре. Данные о строении пероксикислот приведены в табл. 2.10. [c.98]

Таблица 2.10. Длины связей и углы пероксидного фрагмента пероксикислот КС(0)00Н

Рассмотренные выше особенности строения пероксидов различных классов свидетельствуют о том, что, за некоторыми исключениями, пероксидный остов молекулы стремится к неплоской структуре, характеризуемой величиной торсионного угла ф(С—0-0-Х), Х = Н, С, гетероатом. В случае пероксидного фрагмента, входящего в состав малых циклов, угол ф практически равен нулю. Образование внутримолекулярной водородной связи в пероксикислотах также приводит к нулевому значению торсионного угла. Наоборот, в пероксидах с объемистыми заместителями величина ф растет вплоть до предельного значения 180°. Приведенные примеры показывают, что аномальные значения торсионного угла являются следствием специфических невалентных взаимодействий в молекуле пероксида. В отсутствие или при минимальном эффекте этих взаимодействий величина ф практически для всех пероксидов находится в интервале 110 25°.. [c.117]

Реакция Прилежаева. В этом случае гидроксилирование алкенов проводят пероксикислотами — пербензойной, перуксус-ной, пермуравьиной и трифторперуксусной [c.38]

Однако между ароматическими соединениями и алкенами существуют принципиальные различия. Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а алкены — к присоединению реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (КМПО4, 0з04, Н2О2, органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соединениях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо. (Пятичленные ароматические гетероциклы значительно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению иензолом, а щестичленные — наоборот.) [c.313]

Этот факт объясняется высокой поляризуемостью пероксидного звена —О—О—. Пероксид водорода — более сильная кислота, чем водя (р/Сд= 12), однако пероксикислоты как кислоты более чем на три порядка елабее соответствующих карбоновых кислот. Этот факт объясняется тем, что в надкислоте неподеленные пары электронов связанных атомов кислорода стремятся выйти из заслоненного положения (гош-эффект), в связи с чем ослабевает мезомерное влияние карбонильной группы на гидроксильную. [c.115]

Перекиси ацилов и пероксикислоты, как и все производные кислот, могут выступать в качестве ацилирующих реагентов. [c.118]

В инертных средах (бензоле, I4) пероксикислоты образуют внутримолекулярную водородную связь (а) (при низких концентрациях) или димеры (б) [c.118]

Молекула пероксикислоты может окислить другую молекулу до гидротриоксиацила, который затем разлагается с образованием молекулярного кислорода [c.120]

Пероксикислоты — сильнейшие окислители, оки сляющие олефины, (фенолы, азот- и серосодержащие нуклеофильные реагенты. [c.199]

Сильные пероксикислоты могут внедрять атом кислорода по связи С—Н алканов и циклоалканов [c.199]

Автоокислением альдегидов получают пероксикислоты. ясно + О2КС(0)00Н. [c.6]

Окисление углеводородов в присутствии сернистого ангидрида (сульфоокисление) протекает через промежуточное образование сераор-ганических аналогов пероксикислот — сульфонадкислот [19, 20]. [c.7]

Ацилирование пероксикислот приводит к образованию ацилперокси-дов, обычно несимметричных. [c.7]

Пероксикислоты находят применение в качестве окислителей и эпок-сидирующих агентов. С их помощью получают оксиды олефинов, глицерин, глицидол, капролактон. Пероксиуксусную кислоту используют для отбеливания волокон, тканей, бумаги и других объектов. Гидропероксид /ире/и-бутпла и а-гидропероксид этилбензола применяют в крупнотоннажном Хал кон-процессе для каталитического (солями молибдена, вольфрама, ванадия, хрома) получения оксида пропилена и в синтезе других эпоксидов [65]. [c.20]

Эпоксидирование алкенов пероксикислотами — реакция Прилежаева [65, 71] — широко используется в промышленности и лабораторной практике. Еще более эффективными эпоксидируюшими агентами являются сульфопероксикислоты, гидротриоксиды и диоксираны. [c.21]

Рис. 1.3. Корреляция констант скорости окисления циклододецена в среде СНС1, (I) и циклооктена в среде Е120 (II) с о -константами заместителей при ООН-группе пероксикислоты, 293 К

Все атомы фрагмента С(=0)—ООН размещены почти в одной плоскости в случае пероксимуравьиной и пероксиуксусной кислот. В кристаллах о-нитробензойной и пеларгоновой пероксикислот водородная связь образуется уже между молекулами. Уточненные координаты о-нитробен-зойной пероксикислоты отвечают торсионному углу 0=С-0-0 5°, при этом карбонильный кислород размещен на 0.09 А выше плоскости С—О—О, а атом Н — несколько ниже этой плоскости. Диэдральный угол С-О-О-Н составляет у о-нитробензойной пероксикислоты 146° [38] и у пеларгоновой — 133°. Данные о структуре типичных диацилпероксидов, определенные в кристаллах методом РСА, приведены в табл. 2.11 и на рис. 2.20 [39] и 2.21 [40]. [c.98]

Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(0)00Н полностью подавляет цис-барьер, так что состояние с ф = О соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [c.102]

Интересно отметить, что в мояекуле пероксиазотистой кислоты HOONO (как и в органических пероксикислотах) основным состоянием является <г/с-конфигурация, а наибольшей энергией обладает т/)Анс-конформер [53]. [c.105]

С—О в диоксиране короче, чем в 1,2,4-триоксаланах и диоксетанах, но больше, чем в пероксикислотах (-1.35 А), см. табл. 2.10. В табл. 2.18 приведены длины связей и величины валентных углов для диоксиранов различного строения. [c.110]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.435 ]

Перекись водорода и перекисные соединения (1951) -- [ c.25 , c.28 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.433 ]

Основания глобального анализа (1983) -- [ c.13 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.389 , c.425 , c.426 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.174 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология