Переносчики цепи

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Блоксополимеры стирола и метилметакрилата получены также сополимеризацией метилметакрилата с полистиролом, на концах макромолекул которого находятся атомы брома. Полистирол подобного строения образуется при полимеризации стирола в присутствии такого переносчика цепи, как бромтрихлорметан. После тщательного отделения полимера от исходных компонентов его растворяют в метилметакрилате. Раствор подвергают облучению ультрафиолетовым светом, при воздействии которого атомы брома на концах макромолекул отщепляются и образуются макрорадикалы, инициирующие полимеризацию метилметакрилата (М) [c.546]

Соотнощение присоединений в положениях 1,2 и 1,4 можно установить озонолизом, окислением гидроперекисью бензоила или при помощи инфракрасной спектроскопии. При радикально полимеризации около 75% основных структурных элементов присоединяется в положение 1,4 с повыщением степени конверсии разветвление макромолекулы увеличивается. Разветвление вызывается не только реакциями переноса растущих цепей, но и сополимеризацией винильных групп 1,2-присоединенных основных структурных элементов макромолекулы с бутадиеном. Для того чтобы предотвратить такое разветвление, применяются регуляторы , являющиеся переносчиками цепей, например [c.938]

Такие активные переносчики цепи, в частности тиолы, приобрели важное значение в промышленности для контроля за молекулярным весом. [c.522]

В случае, если имеются достаточно чувствительные методы для измерения скорости расходования переносчика цепи пли определения его концентрации в полимере, уравнение расходования переносчика цепи 8 в ходе полимеризации (при длинных цепях) можно записать в следуюш,ем виде [c.522]

Итак, с точки зрения радикальной теории, разложение включает ряд циклов цепных реакций если цепь реакций имеет относительно большую продолжительность, то состав конечных продуктов определяется исключительно характером циклов и практически не зависит от первичного разложения молекулы. Атомы и возникающие вновь и вновь радикалы выступают в качестве переносчиков цепи. [c.297]

Полимеризация ведется при температуре от 80 до 125°С и давлении от 2 до 10 МПа. Молекулярная масса регулируется либо соотношением подачи мономеров и инициаторов, либо применением специальных переносчиков цепи, таких, как хлороформ, фреоны. [c.504]

При полимеризации в присутствии соединений, являющихся эффек тивными переносчиками цепи (телогенов), образуются сравнительно низкомолекулярные вещества со степенью полимеризации 20-30. Этот процесс называют теломеризацией, а полученный продукт -теломером. [c.197]

На первой стадии реакции образуется радикал, присоединяющийся к двойной связи мономера. При этом снова образуется радикал, вступающий в такую же реакцию растущая при этом цепь представляет собой высокомолекулярный радикал. Обрыв цепной реакции вызывается сочетанием радикалов или их диспропорционированием. При переносе цепи, представляющем собой аномальный процесс, рост макромолекулы прекращается, тогда как цепная реакция продолжается за счет радикала, образовавшегося из переносчика цепи. [c.934]

Концевые группы образовались из переносчика цепи. [c.943]

Эффективными переносчиками цепей являются некоторые алифатические альдегиды, например ацетальдегид при полимеризации этилена при этом образуются гомологичные метилкетоны. Кроме того, переносчиками цепей являются меркаптаны и дисульфиды. [c.943]

ООО. Очевидно, альдегидная группа является хорошим переносчиком цепи прт полимеризации акролеина. Полимер растворим в пиридине, диметилформамиде, диоксане, анилине, нитробензоле. крезоле. [c.317]

При определенных концентрациях переносчиков цепи скорость реакции соответствует скорости взрыва. Эта критическая концентрация переносчиков цепи не достигается, если мочевины в смесн мало. Цепное течение реакции сопровождается быстрым расходованием реагентов, обрывом цепей и падением скорости процесса до нуля. [c.393]

Переносчиками цепей служат атомы водорода и брома. Скорость разования бромистого водорода выражается уравнением [c.355]

Эта схема демонстрирует два очень важных свойства. Во-первых, обе реакции (8.26) и (8.28) обеспечивают путь окисления N0 обратно до N02 и тем самым пополнение тропосферного озона за счет реакций (8.23) и (8.3). Во-вторых, написанные реакции образуют цикл, в котором происходит регенерация переносчика цепи радикала ОН. [c.223]

Переносчик цепи. Реагент, завершающий реакцию переноса цепи. [c.346]

При добавлении водорода в качестве переносчика цепи молекулярная масса ПЭ снижается (растет ПТР). При этом уменьшается отношение содержания двойных связей (на 1000 атомов С) к числу СНз-групп (на 1000 атомов С) (табл. 3.1) [c.94]

В случае специального введения переносчиков цепи, например водорода, для регулирования молекулярной [c.170]

Недавно было показано, что толуол также является переносчиком цепи при взаимодействии с бутадиеном и изопреном и дает такие продукты, как gHs HaiGeH ) Н [125]. Было показано также, что при полимеризации бутадиена натрием при 50° полимер содержит 5 % продукта, присоединенного в положение 1,2, при свободно-радикальной реакции такого продукта получается 22% [79]. [c.161]

При полимеризации виниловых мономеров в присутствии переносчика цепи степень полимеризации образующегося полимера уменьшается. Полимеры со степенью полимеризации Р = 3 15 называются те-ломерами, а процесс их образования - реакцией теломериза-ции. [c.231]

Поливинилацетат используют преимущественно в виде растворов, поэтому его получают вереде растворителей (толуол, ацетон, спирт, этилацетат, бензол) при их кипении. В одинаковых условиях полимеризации наибол1,ший выход полимера достигается в этилацетатном растворе, наименьший—в среде спирта или ацетона. Растворитель может служить переносчиком цепи в процессе полимеризации, снижая, таким образом, среднюю степень полимеризации поливинилацетата. Особенно это заметно в присутствии толуола, ацетона, спирта, наименее заметно в присутствии бензола. Блочным методом можно получить только низкомолекулярный полимер (молекулярный вес 3500—7500). [c.303]

Здесь мы в большей степени касаемся применения фотохимии в промышленном синтезе. Очевидно, что фотохимический процесс должен превосходить по выходу или чистоте продукта обычные методы производства, чтобы конкурировать с ними. Особенно подходящими кандидатами для промышленного применения являются цепные реакции (часто с радикальными переносчиками цепи) с фотохимической начальной стадией. Мы уже рассматривали такое их использование в связи с фотополимеризацией (разд. 8.8.2). Заметим, что фотохимическая реакция может быть экономически оправданной даже в том случае, когда ее квантовый выход низок, если выход химического продукта выше, чем у обычных процессов. В производстве веществ тонкой химической технологии расходы на свет составлявот незначительную часть общей стоимости продукта высокого качества. Более того, вследствие относительно малых количеств используемого материала серийный процесс часто может представлять увеличенную копию лабораторного метода. При использовании фотохимии в широкомасштабном валовом химическом производстве возникают несколько большие трудности, так как плата за энергию может теперь составлять существенную часть стоимости конечного продукта. В широкомасштабном производстве часто применяются реакторы непрерывного действия, ставящие перед фотохимией проблемы, связанные с их конструкцией. В частности, необходимо использовать прозрачные реакторы или прозрачные кожухи ламп, стенки которых часто загрязняются образующимися смолообразными (и светопоглощающими) побочными продуктами. Размер реактора также может серьезно ограничиваться поглощением света реагентами. Этим недостаткам фотохимического синтеза должна быть противопоставлена более высокая селективность получения продуктов и лучший контроль за их образованием. Процесс производства отличается меньшими тепловыми нагрузками, поскольку реагенты не нужно нагревать, а затем охлаждать. Выли разработаны и технологии преодоления проблем, связанных с фотохимическими реакторами. Они включают освещение поверхности падающих тонких слоев реагентов использование ламинарных потоков несмешивающихся жидкостей, причем ближайшей к стенке реактора должна быть жидкость, поглощающая свет применение пузырьков газа, вызывающих турбулентность, для улучшения обмена реагента. И на- [c.283]

Циммерман и Сомасекарапоказали, что при пиролизе азинов до соответствующих олефинов диазоалканы выступают в роли переносчиков цепи [c.76]

Этот цикл повторяется вплоть до обрыва цеди. Важнейшими реакциями обрыва цепи являются процессы рекомбинации и дис- пропорционироваиия переносчиков цепи (Н-, Х-) [c.217]

Обрыв цепи может быть также следствием реакции переносчика цели с молекулами растворителя или специально добавленными вен1естБами, так называемыми ингибиторами Ингибиторами могут бить радикалы (кислород, окнсь азота, стабильные радикалы), которые вступают в реакцию с переносчиками цепи, или соединения (мод, гидрохинон, ХИН01Н), даюш,ие при взаимодействии с пе-реносмпками цепи радикалы, слишком бедные энергией, чтобы продолжать цепь [ср., иапример, с реакцией (1.16)]. [c.217]

Кроме того, алкилат более стабилен, чем изопентан, в отношении склонности к образованию осколков, которые могут служить переносчиками цепи. Таким образом, действие ингибиторов заключается в поддержании низкой концентрации карбоний-ионов. Если эти рассуждения правильны, то добавка веш,еств, нодавляюш,их крекинг, должна уменьшить скорость изомеризации такое влияние подтверждено экспериментально [59]. Хотя кинетика изомеризации достаточно точно следует уравнению реакции первого порядка [28], логично предположить, что определяюш,ей скорость стадией при диспропорционировапии пентана является реакция более высокого порядка. Например, реакция конденсации алкена с карбоний-ионом согласно рассмотренному выше механизму может иметь второй порядок по отношению к карбопий-иопу, так как из карбоний-иона образуется алкен. Следовательно, снижение концентрации карбоний-ионов должно уменьшить скорость крекинга в значительно большей степени, чем скорость изомеризации. [c.92]

В вопросе о существовании и реакциях гидроперокси-радикала НОз, который представлен в уравнениях (106) и (107), существуют значительные разногласия. По мнению некоторых исследователей [85], эти гидроперокси-радикалы являются переносчиками цепи в парофазной реакции метана с кислородом. Перекись водорода фактически обнаружена как продукт окисления в различных системах [29, 55, 56, 164] вполне вероятно, что гидроиерокси-радикалы являются предшественниками или источниками образования перекиси водорода. Утверждают [177], что термохимически вполне возможно отнятие водородов гидроперокси-радикалами с образованием перекиси водорода. Современный уровень знаний не позволяет сделать каких-либо окончательных выводов относительно реакций гидроперокси-радикалов. [c.225]

Подробное рассмотрение вопроса об ингибиторах окисления выходит из рамок данной главы, но тем не менее уместно кратко затронуть этот вопрос. Действие ингибиторов окисления основывается на взаимодействии их с алкилперокси-радикалами с образованием продуктов, не способных служить переносчиками цепи [193]. Выдвинуты два предположения о механизме возникновения радикалов, не участвующих в распространении цепи. В вопросе, какая из этих гипотез правильна, до сего времени нет единодушия в приводимых ниже уравнениях ингибитор окисления обозначается Ш [c.226]

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ, цепная р-ция непредельных соед. или циклич. мономеров в присут. в-в — переносчиков цепи (телогенов) с образованием, смеси ннзкомол. гомологов (теломеров), напр. [c.562]

Наиболее удовлетворительный механизм аномального нрисоединения бромистого водорода, так называемого присоединения претив правила Марковникова,— это свободиорадикалЫ1ЫЙ цеп1Юй процесс е участием атомов брома в качестве переносчиков цепи этот механизм впервые предложили Харат с сотрудниками и Хей и Уотерс [Ш]. [c.173]

При полимеризации пропилена на Ti b, когда сам пропилен является сильным переносчиком цепи, константа скорости обрыва на водороде при 70°С в 2500 раз выше, чем константа скорости обрыва цепи на мономере [186]. [c.173]

Ц.р. относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая Ц. р. обязательно включает три осн. стадии инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи - активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой ()-Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют [c.345]

В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование Ц. р. может происходить при обычных т-рах лишь в присутствии инициаторов - в-в, в молекулах к-рых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных в-в. Типичные инициаторы - орг. пероксвды и падропероксвды, диазосоединения (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих р-циях радикалов с молекулами реагентов, напр. [c.346]

Продолжение цепи м. б. проиллюстрировано на примере процессов фотохим. разложения Н2О2 в присут, ионов С1Р и каталитич. разложения Н2О2 при добавлении в р-р ионов PeЗ к-рые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи - ОН, НО2 и Си или Ре ) [c.346]

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы бирадикал О (окисление Н2), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опьгга) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология