Стереохимия диенового синтеза

Стереохимия диенового синтеза [c.473]

Обзор о механизме и стереохимии диенового синтеза см. [114]. Критический обзор более старых данных о стереохимии реакции см. [115]. [c.479]

Стереохимия диенового синтеза 295 [c.4]

СТЕРЕОХИМИЯ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА [c.295]

Исследована стереохимия реакции диенового синтеза с участием изопрена и коричного альдегида (или коричной кислоты) 111]. [c.478]

Особенно большое число мостиковых соединений было получено в результате реакций диенового синтеза. Определение дипольных моментов аддуктов диенового синтеза играет валяную роль в установлении принципов стереохимии этой реакции, особенно при выявлении зависящего от ориентации реагентов [c.149]

В. 1940 г. возглавил химический институт в Кельне. С 1951 г. декан химического факультета Марбургского университета. Особую известность приобрел, работая с О. Дильсом над диеновым синтезом. За этот труд в 1950 г. удостоен Нобелевской премии. Занимался также проблемами стереохимии, аутоокисления и полимеризации органических соединений. [c.119]

Хорошо известная зависимость физиологического действия стероидных гормонов от их конфигурации заставляет особенно внимательно относиться к стереохимии аддуктов, получаемых при диеновом синтезе в стероидном ряду. Во многих случаях основой для определения строения продуктов реакции служили общие закономерности протекания диенового синтеза. Поэтому следует кратко остановиться на этих закономерностях, и в первую очередь на тех из них, которые определяют взаимную ориентацию диена и диенофила в процессе реакции. Такая ориентация определяется прежде всего формой переходного состояния. По современным представлениям , переходное состояние при диеновом синтезе представляет собой циклический комплекс, в котором диен и диенофил лежат в параллельных плоскостях А и В, а четыре реакционных центра находятся в одной плоскости [c.10]

В книге с единых позиций рассмотрены различные аспекты реакций циклизации Дильса — Альдера. Изложению термодинамики, кинетики и механизма диенового синтеза предпослан краткий, но весьма содержательный обзор органических основ и стереохимии этой реакции. [c.5]

Из реакций, в процессе которых происходит замыкание цикла в результате сцепления молекулы одной из рассматриваемых кислот с молекулой другого соединения, наиболее известным является диеновый синтез. Этими реакциями, где диенофильным компонентом является главным образом акриловая кислота и реже кислота метакриловая, часто пользуются для синтеза циклических соединений. Если тормозить полимеризацию обоих компонентов реакции присадкой подходящего ингибитора, то в некоторых случаях циклизация протекает необычайно легко ун<е при комнатной температуре и даже при температурах около 0°. Из целого ряда диеновых синтезов мы приведем лишь некоторые второй из них обладает с точки зрения стереохимии интересным механизмом [c.412]

В последующие годы изучение стереохимии диенового синтеза было распространено на алифатические [52, 77—80, 166, 192] и винилциклические диены [324—327], причем найденные ранее закономерности здесь полностью сохранили свое значение и получили дальнейшее развитие. [c.38]

Способом создания шестичленного кольца может быть реакция Дильса - Альдера, но для этого нужно ввести в кольцо двойную связь. Возможны два варианта положения этой связи - (102) и (103). Оба они после разъединения дают вполне правдоподобные диены и диенофилы. Однако, если требуется получить соединение (101) с определенной стереохимией, то реакция диенового синтеза хотя и дает такую возможность, требует для этого вполне определенной стереохимии от исходных соединений. Например, если в соединении (101) арильный заместитель и аминогруппа расположены в транс-направленш (а цис-располокение аминогруппы и кислотного остатка задано необходимостью связать их впоследствии в лактамное кольцо),диены и диенофилы должны иметь приписанную им на схеме стереохимию. Соединение (104) с транс-расположением заместителей при двойной связи более доступно, чем соединение (105) с цис-расположением, поэтому следует предпочесть соединение (103) в качестве интермедиата на пути к (101). [c.179]

Структурная направленность при конденсациях 1,2-нафтохинонов с несимметричными диенами — хлоропреном и 2-эток-сибутадиеном — не изучалась, однако на основании общих закономерностей диенового синтеза можно предположить, что она должна благоприятствовать образованию стероидной структуры (так как направляющим заместителем будет а-дикетонная группировка, а не ароматическое кольцо). Наличие кетогруппы в положении 7 аддуктов дает возможность контролировать стереохимию сочленения колец В и С. Все это, в сочетании с достаточно высокими выходами при диеновых конденсациях, делает 1,2-нафтохиноны весьма перспективными полупродуктами для синтеза стероидов, содержащих оксигруппы в положениях 6 и 7. [c.32]

В работах Е. Н. Прилежаевой, В. Ф. Быстрова, В. А. Азовской, А. У. Степанянц (3—5) сделаны выводы о том, что на стереохимию процесса диенового синтеза в ряду ГХЦПД, ТХЦПД и ЦПД с се-русодержащими диенофилами определяющее влияние оказывает объем и характер за.местителя в б-положенпи диена. [c.250]

Структура и стереохимия образующихся при этой реакции аддуктов аависят от взаимной ориентации диена и диенофила, которая в свою очередь определяется формой переходного состояния. По современным взглядам, переходное состояние нри диеновом синтезе представляет собой циклический комплекс, в котором системы двойных связей диена и диенофила лежат в параллельных плоскостях А и В (рис. 3, а), а четыре реакционных центра находятся в одной плоскости. [c.39]

Второй тип полного синтеза стероидов из АВ-фрагментов включает одновременное введение в молекулу колец С и В путем диеновой конденсации винилбицикленов с циклическими диенофилами (табл. 6). Этот путь синтеза представляется, на первый взгляд, весьма простым, поскольку при нем в одну стадию вводятся все или почти все недостающие атомы углерода, и остается лишь задача обеспечения надлежащей стереохимии и структуры. Однако вследствие фундаментальных свойств реакции диенового синтеза именно эта задача становится камнем преткновения, и разрешить ее удается далеко не во всех случаях. [c.102]

Конденсация диена (169) с циклопентеноном приводит к смеси аддуктов (184) и (185) в отношении 1 2 [1, 303, 304]. Расположение кетогрупп в этих аддуктах было доказано гриньяровской реакцией каждого из них с магнийбромметилом и дегидрированием соответственно в производные Г-метил-и З -метилциклопентенофенантрена [304]. Аналогично этому протекает и реакция диена (169) с 2-метилциклопентен-1-дионом-3,4 [303, 310—312, 343, 345], при которой также преимуш,ественно образуется перевернутый изомер (187), а не природный изомер (188). Из соединения (187) в три стадии был получен изомер эстрона (186) с метильной группой при С14 [311]. На примере этих реакций видны недостатки диенового синтеза как метода получения стероидов — нежелательная структурная направленность, приводящая к соединениям с 15-кетогруппой, и стереохимия реакции, обусловливающая образование аддуктов с цис-сочлене-нием колец С и В. [c.117]

В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложенных выше представлений. По этому механизму предполагается, что образование активированного комплекса с участием цисоидной конформации диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных плоскостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной о-связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила. Стерическая конформация образующегося комплекса определяется взаимным притяжением не связанных между собой атомов за счет вторичных сил (электростатических, электродинамических и др.), что показано пунктиром в схеме димеризации акролеина (XXIX) и конденсации пиперилена с малеиновым ангидридом (ХХХ). На стереохимии такого комплекса сказывается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в диене и диенофиле. После образования сг-связи при а, с (XXXI) реакция продолжается до ее завершения, и в результате легко образуется вторая 0-связь при Ь, е (XXXII) [c.72]

Развивал одно из научных направлений, заложенных Бутлеровым,— синтезы и изомеризацию непредельных, в частности 1, 3-диеновых, углеводородов. Синтезировал (1887) изопрен, хотя и не сумел его идентифицировать. Открыл каталитические р-ции превращения непредельных углеводородов алифатического ряда под влиянием хлорида цинка, послужившие основой пром. процессов переработки нефтехимического сырья. Открыл (1893) р-цию присоединения галогенан-гидридов карбоновых к-т к олефи-нам в присутствии к-т Льюиса с образованием -галогенкетонов. Разработал (1899) способ получения симметричного диметилбута-диена и доказал его способность полимеризоваться в каучукоподобное в-во. Впервые установил способность металлического натрия вызывать полимеризацию диметил-бутадиена. На основе его работ в Германии было организовано (1916) произ-во первых партий так называемого метилкаучука (полимер диметилбутадиена). Изучал стереохимию аигеликовой и тигли-новой к-т. Описал синтезы и взаимные превращения в ряду пинена, бор пиле на и камфена. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология