Некоторые формулировки второго закона термодинамики

Б своей первоначальной формулировке второй закон термодинамики утверждает, что имеются некоторые мыслимые процессы, не противоречащие первому закону термодинамики, которые не могут происходить в природе. Так, например, невозможно, чтобы теплота самопроизвольно переходила от менее [c.233]

Некоторые формулировки второго закона термодинамики [c.33]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Каждая энергия состоит из эксергии и анергии, причем в некоторых случаях одна из них может быть равна нулю. Выражение существует эксергия и анергия можно считать формулировкой второго закона термодинамики. Эксергия может превращаться в любые формы энергии, а следовательно, и в анергию, но обратный переход анергии, полученной из эксергии, в эксергию невозможен. Всякая необратимость является следствием превращения эксергии в анергию. Таким образом, эксергия — это трансформируемая энергия, а анергия — нетрансформируемая энергия. [c.85]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

Исторически сложилось несколько формулировок второго закона термодинамики. Все они выражают одно и то же содержание, подмечая существование самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и различие между ними. Остановимся на некоторых качественных формулировках второго закона. [c.81]

В связи со статистическим толкованием энтропии следует уделить некоторое внимание вопросу о так называемой тепловой смерти вселенной. Одному из основоположников классической термодинамики Р. Клаузиусу принадлежат следующие формулировки первого и второго законов термодинамики [c.191]

Обычно при изложении третьего закона термодинамики ограничиваются вторым утверждением, известным как формулировка Планка. Однако следует отметить, что первое утверждение не имеет исключения и в равной степени относится к газам, твердым телам, жидкостям и растворам. Второе утверждение, как указывалось, относится к кристаллическим телам и неприменимо к растворам, переохлажденным жидкостям и некоторым веществам в твердом состоянии, например На, СО, N0. [c.70]

Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относят к наиболее трудным для изучения законам физики. Первая нз них состоит в том, что второе начало необходимо было сначала открыть и сформулировать в виде некоторого суждения (постулата) о свойствах тепловых машин, следствием которого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии S. В качестве такого постулата выступает, например, утверждение невозможно построить периодически действующую машину, производящую работу за счет теплоты наименее нагретых тел системы . Однако в этой формулировке нет ни слова об энтропии. В отличие от большинства законов теоретической физики фактическое содержание второго начала термодинамики — введение в обиход науки новой функции состояния S — отделено от исходного постулата достаточно длинной цепью логических построений, а из самого постулата совершенно не очевидно указанное выше утверждение. Кроме того, можно привести ряд внешне совсем несхожих утверждений, которые с равным основанием могут считаться формулировками второго начала. [c.37]

Основными задачами вводного курса теории химической термодинамики являются во-первых, дать строгое определение термина свободная энергия , во-вторых, установить связь свободной энергии с величинами, которые можно непосредственно измерять в лаборатории, и, в-третьих, разработать методику определения величины свободной энергии. В настоящей книге большое внимание уделено применению понятия свободная энергия к химическим задачам. Поэтому мы примем сформулированное выше положение и приведем без доказательства некоторые из наиболее важных уравнений, связывающих свободную энергию и некоторые другие ро ц т-венные ей величины с непосредственно измеряемыми свойства.ми, такими, как температура, давление и состав. Таким путем мы сможем более подробно показать, как применяется химическая термодинамика, не затрачивая при этом слишком много времени на формулировки и объяснение основных законов термодинамики. [c.48]

Второе начало термодинамики. Направление естественных процессов. Второе начало термодинамики является результатом обобщения большого числа наблюдений н представляет собой один из фундаментальных законов природы. В формулировке, предложенной М. Планком и Кельвином (В. Томсон), второе начало утверждает, что невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к поднятию некоторого груза и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Р. Клаузиус предложил другую формулировку переход теплоты от холодного тела к более теплому не может происходить без компенсации. Компенсация означает, что для переноса теплоты от холодного тела к горячему в циклическом процессе нужно дополнительно затратить некоторую работу, переходящую в конечном счете в теплоту и поглощаемую нагретым телом. Если процесс нециклический, то компенсация означает изменение термодинамического состояния рабочего тела. Так, например, газ может производить работу расширения за счет поглощения теплоты, и в квазистатическом процессе вся теплота превратится в работу. Однако термодинамическое состояние газа в конце процесса будет отличаться от исходного. [c.38]

Как классические формулировки, так и принцип Каратеодори ведут к установлению важнейшего свойства системы — энтропии . Мы не будем в этом курсе рассматривать пути, которые ведут к убеж-деи1юсти в ее существовании. Один из них не очень строг, а другой, связанный с последним принципом, требует громоздких математических выкладок. Мы примем в виде постулата и основной формулировки Второго закона термодинамики следующее утверждение существует некоторое экстенсивное свойство системы 8, называемое энтропией, [c.71]

Из этого соотношения, которое можно представить для необратимых процессов в виде TdS>8q, вытекают важные следствия для изолированных систем. Так как подобные системы не получают и не отдают тепла, то 6 = 0. Следовательно, при необратимых процессах, про-текаюш,их в изолированных системах, 7 iS>0. Абсолютная температура Т всегда полозкительна, и поэтому для необратимых процессов dS>0. Таким образом, при протекании необратимых, или, что то же самое, самопроизвольных процессов в изолированных системах энтропия всегда возрастает. Естественно, что она не может возрастать неограниченно в системе конечных размеров с заданным количеством вещества. Поэтому энтропия стремится к некоторому максимуму, при достижении которого устанавливается равновесие. Отсюда следует вывод условие равновесия в изолированной системе — максимум энтропии. Соотношение (П.5) представляет собой математическую формулировку второго закона термодинамики. [c.35]

Впервые появившись в работе Р. Клаузиуса Механическая теория тепла в связи с формулировкой второго закона термодинамики, понятие энтропия впоследствии прочно утвердилось в различных отраслях научного знания теории информации, биологии, химии, политэкономии и других. Однако, практически, внедрение этого понятия в ту или иную область науки сопровождается многочисленными критическими замечаниями, связанными с обоснованностью термодинамических аналогий. Используемая в теории информации теоретико-информационная энтропия , введенная на строгой формальной основе, имеет гораздо больший авторитет в научных исследованиях и практических приложениях. Обращаясь к современному состояншо развития понятия энтропия , необходимо отметить, что оно было принято более на интуитивном уровне и исходя из многочисленных экспериментов, подтвердивших тот факт, что любая изолированная физическая система, выведенная из первоначального состояния равновесия путем некоторого внешнего воздействия, переходит в новое состояние равновесия с меньшими способностями к превращениям, нежели она имела в первоначальном состоянии. Поэтому на интуитивном уровне стало возможным приращение энтропии интерпретировать как меру способности физической системы к превращениям, а равновесное состояние, которое стремится принять изолированная система в результате внешнего воздействия, считать наиболее вероятным. [c.100]

С учетом этого обстоятельства Каратеодори в 1909 г. предложил формулировку второго закона термодинамики, альтернативную традиционной (клаузиусовской) формулировке, сущность которой состоит в утверждении существования интегрирующего множителя для пфаффовой формы eQ. Преимущество предложенной Каратеодори формулировки состоит в том, что с ее помощью можно провести последовательное математическое изложение термодинамики, не прибегая к таким дополнительным понятиям, как идеальный газ или цикл Карно. С другой стороны, изложение основ термодинамики становится весьма абстрактным. В связи с этим функция энтропии окутана некоторой дымкой абстрактности, в результате чего у читателя исчезает ощущение реальности в использовании этого понятия. [c.25]

Некоторые формы энергии в определенных условиях не могут быть использованы для работы. Согласно второму закону термодинамики, который, развивая учение гениального Сади Карно, сформулировали Уильям Томсон и Клаузиус, а позднее лорд Кельвин, невозможно такое устройство, которое в одном цикле своей работы только потребляло бы теплоту и выполняло эквивалентное количество работы. Другая хорошо известная формулировка второго закона термодинамики гласит, что в изолированной системе энтропия не может уменьшаться. Концепцию энтропии в термодинамике установил Клаузиус. Позже Больцман определил энтропию как меру беспорядка на молекулярном уровне. Хорошо известное уравнение Больцмана, высеченное на его надгроб- [c.11]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

Применение функций Ляпунова к данной проблеме имеет связь с использованием классической термодинамики, так как функция Ляпунова, избыток энтропии (5—5равн), связана со вторым законом термодинамики. Возьмем наиболее удачную формулировку второго закона, а именно аксиоматическую формулировку, данную Каратеодори [25]. Аксиома Каратеодори гласит Вблизи каждой точки Р в пространстве, определяемом уравнением состояния, имеется некоторая точка р, недосягаемая для Р при любом адиабатическом процессе . Это равио-сильно утверждению, что Р и О принадлежат к различным эквивалентным классам [26] и, конечно, существует некоторая функция 5, которая определяет эти эквивалентные классы. Функциональная форма функций Ляпунова, определяемая классической термодинамикой, выводится из первого закона. [c.228]

Что смешанные газы не разделяются самопроизвольно, или что вода самопроизвольно не разлагается при комнатной температуре на кислород и водород, или что теплота всегда переходит от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой,— все это настолько хорошо известно из обычного опыта, что представляется г 0чти ненужным упоминать о таких очевидных фактах. Тем не менее, второй закон термодинамики не представляет ничего более как обобщенную формулировку этого обычного опыта, и чтобы понять его значение, необходимо более детально рассмотреть зависимость между реальным или необратимым процессом и некоторым идеализированным процессом, который будет называться обратимым. [c.72]

Стремление достичь некоторой общности в формулировках пер-, вого и второго законов термодинамики привело к формулированию второго закона в виде Невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) второго рода (Оствальд). Вечным двигателем второго рода называется двигатель, который работал бы с одним источником тепла, т. е. такой, с помощью которого можно было бы непрерывно превращать теплоту единственного тела окружающей среды в работу. Другими словами, это двигатель, преврающий теплоту в работу при отсутствии разности температур в окружающей среде. Двигатель с одним источником тепла не производил бы работы из ничего и, следовательно, не противоречил бы закону сохранения энергии (первому закону термодинамики). Однако если бы можно было создать такой двигатель, то, используя в качестве источника теплоты окружающую нас атмосферу или воду океанов, обладающих громадными, практически неограниченными [c.59]

В ЭТИХ сообщениях Томсоном и Клаузиусом было сформулировано первое начало термодинамики (принцин эквивалентности теплоты и работы). Далее Клаузиус на основе анализа цикла Карно показал, что вывод Карно представляет собой выражение некоторого общего закона Тепло не может переходить само собой от более холодного тела к более теплому без соответствующей компенсации. Это — одна из формулировок второго начала термодинамики. У. Томсон также дал формулировку второго начала. Он распространил действие этого закона на всю Вселенную и пришел к известному выводу о неизбежности тепловой смерти Вселенной, что вызвало справедливые возражения ученых. [c.411]

Некоторые из формулировок второго начала наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. По Томсону Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т. е. распределиться между всеми телами наиболее равномерным об разом . В этой формулировке содержится представление о гом, что в природе происходит процесс рассеяния тепловой энергии, вследствие чего второе начало термодинамики иногда называют законом рассеяния или деградации тепловой энергии. По Клаузиусу Теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный переход протекает самог произвольно . [c.69]

Обычно при изложении третьего закона термодинамики ограничива- ютея вторым утверждением, известным как формулировка Планка. Однако следует отметить, что первое утверждение не имеет исключения и в равной степени относится к газам, твердым телам, жидкостям и растворам. Второе утверждение, как указывалось, относится к кристаллическим телам и неприменимо к растворам, переохлажденным-жидкостям и некоторым веществам в твердом состоянии, например Hj, СО, N0. i.i. i. В кристаллических телах молекулы (атомы или ионы) совершают тепловые колебания около своих положений равновесия. При относитрль-но высоких температурах молекулы (атомы) тела находятся на различных энергетических уровнях. Распределение молекул (атомов) тела по энер-1 гетичееким уровням может осуществляться различным числом спосо- б0В" (ш). , , [c.68]