Стереохимия свободнорадикального

Стерические эффекты оказывают ярко выраженное влияние на стереохимию свободнорадикального присоединения к двойной связи. Для циклоолефинов, в которых вращение вокруг связи в промежуточно образовавшемся радикале [c.16]

Стереохимия свободнорадикального присоединения. Стереохимия свободнорадикального присоединения НВг не мож ет быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей ц с-тронс-изомеризации олефинового соединения (стр. 284). В случае циклических систем удается избежать г ис-транс-изо меризации и выяснить стереохимию реакции. [c.288]

СТЕРЕОХИМИЯ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.484]

Стереохимия свободнорадикального присоединения....... [c.520]

При исследовании механизмов этих реакций не только вопросы ориентации и стереохимии не играют важной роли, но и общая картина упрощается вследствие того, что свободнорадикальные реакции присоединения к двойным связям углерод — гетероатом редки [5]. Остается главный вопрос какая частица атакует вначале — нуклеофил или электрофил В большинстве случаев — это нуклеофил, поэтому такие реакции рассматриваются как нуклеофильное присоединение, которое можно представить следующим образом (для связи С = 0 для других связей механизм аналогичен) [c.322]

Теломеризация открывает новые возможности исследования гомолитического присоединения и замещения, недоступные при использовании других радикальных процессов [138]. Так, например, теломеризация, моделируя свободнорадикальную полимеризацию по механизму присоединения и строению продуктов, приводит к низкомолекулярным продуктам с относительно простым ГЖХ-разделением их на рацемические диастереомерные формы и менее сложным, чем для полимеров, конформационным ИК- или ПМР-анализом. Другая интересная особенность теломеризации — образование хиральных центров на стадиях роста и передачи цепи — позволяет изучать (наряду с присоединением) стереохимию замещения алифатическими радикалами (малоисследованную до сих пор область радикальной химии). [c.203]

Близкое сходство мультиплетов на рис. 4.4 позволило Фридлан-деру с сотр. [31] сделать вывод, что растворитель мало влияет или вовсе не влияет на стереохимию свободнорадикального поли- [c.108]

Стереохимия. Свободнорадикальная реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Например, присоединение метантиола-й( к цис- и транс-бутенам-2 дает одну и ту же смесь трео- и 5ра/про-3-дейтеро-2-метилтиобутанов [95]. Аналогично присоединение тиолуксусной кислоты как к цис-, так и к транс- [c.192]

Б качестве объекта для изучения кинетики и стереохимии свободнорадикального замещения была использована фотохимическая реакция (рассеянный солнечный свет) транс- и г с-р-хлорвинилмеркур-хлоридов с йодом в четыреххлористом углероде на холоду. [c.452]

Таким образом, на основании стереохимических данных можно сделать вывод, что в реакциях галогенирования циклопропановых углеводородов возможно прямое 5я2-замещение при атоме углерода, что, вероятно, связано с большой легкостью разрыва циклопропанового цикла вследствие больших стерических напряжений. Однако такой механизм является скорее исключением, нежели правилом. Изучение стереохимии свободнорадикального замещения всех остальных систем показывает, что эти реакции идут, как правило, с полной рацемизацией, что не согласуется с механизмом 5/г2-замешения. Кроме того, можно было ожидать, что для реакций, идущих по 5д2-механизму, скорость замещения должна уменьшаться при переходе от первичных систем ко вторичным и третичным (по аналогии с 5л 2-реакциями) Однако, как мы увидим далее, третичные С—Н-сзчзи оказываются наиболее реакционно-способными в реакциях свободнорадикального замещения, что не согласуется с 5я2-механизмом. [c.453]

Обзор по стереохимии свободнорадикальных реакций, активно исслёдуемой в настоящее время. [c.267]

Стереоспецифическое свободнорадикальное присоединение встречается гораздо реже, чем стереоспецифическое ионное присоединение, и является скорее всего исключением пз правила. Однако при низких температурах (порядка —70 °С) цис 2-бугеп присоединяет ВВг в условиях свободнорадикального процесса, образуя трео-3-дейтеро-2-бромбутан в этих же условиях транс-2-бутен дает соответствующий эршпро-иаомер. Какова стереохимия присоединения ВВг в этих условиях Как объяснить образование рацемического продукта в каждом случае [c.352]

Задача 28.22. Мы уже отмечали, что 1-бромциклогексен реагирует с НВг в присутствии перекисей с образованием чыс-1,2-дибромциклогексана. В аналогичных условиях 1-метилциклогексен дает <ис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Основываясь на этих данных, покажите, как протекает свободнорадикальное присоединение НВг — как цис- или как /праяс-прнсоединение. (Обязательно используйте модели ) б) Данные электронного парамагнитного резонанса (разд. 6.17) вполне четко показывают, что промежуточно образующийся органический свободный радикал является симметричным. Учитывая это, как вы можете объяснить стереохимию процесса, указанного в вопросе (а) [c.853]

О стереохимии полиметакрилонитрила и ее зависимости от температуры в литературе имеются [6, 7] противоречивые сообщения (см. разд. 3.11). Сначала полагали [6], что свободнорадикальные инициаторы приводят к образованию полимера, не содержащего гг-звеньев, но позднее было установлено [7], что полимер почти атактичен Рт составляет около 0,55) и что его конфигурация не зависит от температуры полимеризации. Последний вывод, несомненно, более приемлем, чем первый, но неожиданно находится в противоречии с результатами, полученными для метилметакрилата. Этот полимер нужно в дальнейшем исследовать более детально. [c.161]

Не исключено, что при росте цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации (и, возможно, также анионной и катионной полимеризации) растущий радикальный конец цепи является фактически тригональным, т. е. плоским , ь что его стереохимия выявляется лишь тогда, когда произойдет присоединение следующей молекулы мономера. Эти соображения не затрагивают формальных статистических аргументов. [c.166]

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. Показано, что в результате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га логелами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму Se2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109]. [c.37]

Исследованию реакции присоединения различных нуклеофильных реагентов по тройной связи замещенных ацетиленов посвящено большое количество работ и ряд обзоров [676—687]. Первые исследования в области стереохимии реакций присоединения к тройной связи в ионных и свободнорадикальных условиях были предприняты Трусом, Монтанари, Аренсом, Назаровым и [c.130]

Стереоспецифичность в согласии с правилом тракс-присоеди-нения наблюдалась при гидробромировании бромацетиленов и при бромировании моно- и диалкилацетиленов в ионных условиях [690—692], Что касается стереохимии реакций присоединения к тройной связи в условиях свободнорадикального присоединения то, как показали Назаров и Бергельсон [691—693], бромирование моно- и диалкилацетиленов в этих условиях протекает нестерео-специфично и приводит к образованию смеси стереоизомерных продуктов, соотнопгение которых зависит от природы заместителей. [c.131]

Некоторое внимание было уделено стереохимии реакции присоединения арилсульфонилгалогенидов. При катализируемой ультрафиолетовым светом реакции присоединения бензолсульфонил-иодида к цис- или транс-бутеиу-2 получается одна и та же смесь лиастереомерных продз/ктов присоединения в условиях, в которых индивидуальные олефины не изомеризуются [230, 231]. Таким образом, по аналогии ео свободнорадикальным присоединением тиолов образуется равновесная смесь промежуточных радикалов до стадии переноса цепи. [c.221]

Кроме упомянутых выше, известен также ряд процессов, контролируемых конформациями исходных молекул (см. [41]), а именно перегруппировки, реакции ионного и молекулярного элиминирования, реакции присоединения, особенно те из них, которые осуществляются но молекулярному, ионному и свободнорадикальному ыеханпзмам. Поскольку конформационные аспекты этих реакций освещены в обзорных работах по стереохимии [c.42]

Стереохимия данной реакции была изучена на примере диасте-реомеров -ментилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты, а также цис- и транс-изомеров Р-хлорвинилмеркурхлорида. Во всех случаях наблюдалось полное сохранение конфигурации. Это делает весьма вероятным предположение, что механизм обмена является гомолитическим, но не свободнорадикальным, а включает образование четырехцентрового переходного состояния [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология