Ионная полимеризация стереоспецифическая

Полимеризация, в результате которой получаются стереорегулярные полимеры, называется стереоспецифической. Она происходит по ионному механизму. Ионная полимеризация возбуждается ката [c.380]

В зависимости от того, является ли активный центр катионом или анионом, различают катионную и анионную полимеризацию. В соответствии с этим соединения, инициирующие процессы ионной полимеризации, классифицируют как катионные и анионные инициаторы. Существуют ионные инициаторы, механизм действия которых пока полностью не выяснен. Особенностью некоторых ионных инициаторов является то обстоятельство, что на них возможно осуществление стереоспецифической полимеризации, т. е. получение стереорегулярных полимеров. [c.139]

При координационно-ионной полимеризации для образующих- Ся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г — X (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи полимера. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами. [c.54]

Стереоспецифичность такого синтеза обеспечивается еще и влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на соответствующую ориентацию мономерных звеньев в цепи. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит в указанный комплекс и таким образом растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора, чего не наблюдается в радикальной или других видах ионной полимеризации. (Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.) Поэтому при координационной полимеризации происходит не только химически регулярное соединение звеньев по типу голова к хвосту (что характерно вообще для ионной полимеризации), но и одновременно обеспечивается правильно чередующееся в пространстве расположение заместителей при атомах углерода основной цепи полимера (см. гл. П1). [c.22]

Высокая степень кристалличности сопровождается резким увеличением модуля материала и появлением хрупкости при малых степенях деформации. Так полиэтилен высокой плотности (получаемый ионной полимеризацией на стереоспецифических катализаторах), представляющий эту группу полимеров, трудно поддается холодной обработке. Его поведение напоминает поведение металлов. В этой связи интересно расположение кривых релаксации напряжения для аморфных и кристаллических полимеров. [c.116]

Наиболее распространенный способ получения К. с.— эмульсионная полимеризация в присутствии систем, инициирующих образование свободных радикалов (см. также Инициаторы полимеризации). Широко применяют также стереоспецифическую полимеризацию в р-ре в присутствии алкилпроизводных щелочных металлов (гл. обр. лития) или комплексных каталитич. систем, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли Ti, V, Ni или Со сги. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализатор ы ). При получении нек-рых К. с. специального назначения применяют методы поликонденсации (полисульфидные каучуки, уретановые каучуки). [c.504]

В настоящее время можно подчеркнуть одну особенность, которая отличает радикальный процесс от ионного и, очевидно, определяет возможность стереоспецифической полимеризации. В радикальной полимеризации после инициирования течение процесса полимеризации не зависит ог природы инициатора, в то время как в ионной полимеризации, благодаря тому, что катион и анион всегда ассоциированы в ионную пару, все этапы процесса (т. е. инициирование, рост, передача и обрыв цепи) находятся под контролем ионной нары и поэтому природа катализатора влияет на каждый из этих этапов процесса. [c.50]

Рассмотрен механизм стереоспецифической и ионной полимеризации окисей этилена и пропилена под влиянием ионных катализаторов 772 установлено, что при полимеризации окиси пропилена на катализаторе, содержащем диалкилцинк и оптически активный спирт (например, (-1-)-борнеол), скорость полимеризации -пропилен оксида оказывается больше, чем у Д-изомера 866. [c.189]

Стереоспецифическая полимеризация — это ионная полимеризация на бинарных каталитических системах типа катализатора Циглера — Натта, поэтому оба вопроса нужно излагать вместе. Предварительно следует дать понятие о изотактических, синдиотактических и атактических полимерах. [c.152]

Следующие вопросы — ионную полимеризацию и связанную с ней стереоспецифическую полимеризацию можно осветить в общих чертах. Сфера применения ионной полимеризации ограничивалась до 50-х годов главным образом получением (путем низкотемпературной полимеризации) полиизобутилена, бутилкаучука и полимерных алкилвиниловых эфиров. [c.162]

Проблема получения регулярных полимеров по радикальному механизму еще не разрещена, хотя некоторые успехи имеются и в этом направлении. Возможно, что механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифических полимеров. [c.86]

Специальное обращение к детальному механизму реакций ионной полимеризации можно отнести к концу 40-х — началу 50-х годов. При общем поступательном характере развития представлений в этой области до сих нор многое в них отстает от практических достижений — реализации многотоннажных промышленных процессов (стереоспецифическая полимеризация бутадиена, изопрена, пропилена полимеризация этилена, изобутилена, формальдегида, капролактама и др.). В частности, исходным моментом для одного из наиболее прогрессивных способов синтеза различных высокомолекулярных соединений регулярного строения, основанного на использовании инициирующих систем, включающих производные переходных металлов, являются исследования двадцатилетней давности (Циглер, 1954 г.). Механизм соответствующих процессов все еще не свободен от дискуссионных элементов. [c.5]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т. д.). Максимальная активность достигается, когда асимметрические атомы боковых ответвлений макромолекул находятся близко к основной цепи (в а- или р-положении) [c.104]

Ионная полимеризация приобрела особенно важное значение после открытия методов стереоспецифической полимеризации. [c.309]

Ионно-координационная полимеризация. Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно- и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена изотактический и синдиотактический 1,2-полибутадиены, транс- [c.180]

Активные центры ионной П. редко являются свободными ионами обычно в состав активного центра наряду с растущим концом цепи входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях противоион принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклич. переходное состояние. Такую П. наз. координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационноионной П. часто образуются стереорегулярные полимеры, т. е. нолимеры с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Координацион-но-ионная полимеризация, Стереоспецифическая полимеризация). [c.440]

В теории полимеризации принято раздельно рассматривать-механизмы свободнорадикальной полимеризации (и сополимеризации), ионной полимеризации, стереоспецифической, живой полимеризации, поликонденсации и т. д. Кратко остановимся на характеристике этих процессов. [c.118]

Основная масса производится методами полимеризации эмульсионной радикальной полимеризацией в присутствии инициаторов и координационно-ионной полимеризацией в растворе в присутствии стереоспецифических катализаторов. При этом к мономеру предъявляют жесткие требования по содержанию примесби, которые могут реагировать с катализатором или макромолекулами каучука в процессе их роста кислорода, воды, карбонил и серусодержащие соединения и др. Поэтому, содержание мономера в исходном сырье не должно быть менее 99,5%. [c.429]

Существуют и другие объяснения процесса полимеризации олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. Высказано, например, предположение, что процесс протекает как внутрпкомплексная ионная полимеризация, в которой участвуют оба комплексных иона, образуемые катализатором. Ини циировапие и первоначальная ориентация мономера осуществ- [c.149]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Стереоспецифическая полимеризация Стереоспецифической называется полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры. Она может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Стереоспецп-фнческая полимеризация была открыта итальянским ученым Натта. [c.43]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

Согласно представлениям Ульцмана, в полимеризационном процессе на катализаторах Циглера участвуют два атома металла. Инициирование осуществляется катионом переходного металла, а рост цепи происходит в отрицательно заряженном комплексном ионе. При стереоспецифической полимеризации, кроме того, осуществляется пространственная ориентация молекул мономера ионами каталитического комплекса, закрепленными на поверхности. При полимеризации пропилена во время взаимодействия поляризованной двойной связи мономера с активирующим катионом каталитического комплекса, приводящего к образованию иона кар-бония, и последующей его ориентации по отношению к комплексному аниону метильные группы повернуты в сторону от поверхности катализатора [c.192]

Ионная полимеризация приводит к ооразованию полимеров упорядоченного или стереоспецифического строения их механические свойства (прочность, эластичность) значительно выше полимеров неупорядоченного строения, получающихся при радикальной полимеризации. Катионная полимеризация инициируется сильными протонными (НаЗО ) и апротонными (ВРд, А1С1д, ЗпС] кислотами, которые превращают мономер в карбокатион. По этому механизму протекает полимеризация изобутилена под влиянием веществ, поставляющих протоны (инициаторы протонов), [c.73]

Полиэтилен высокой и федней плотности (ПЭВП) получают методами ионной полимеризации в присутствии стереоспецифических катализаторов, обеспечивающих линейный характер структуры полимера. Регулярное строение макромолекул и высокая плотность упаковки обусловливают высокую степень кристалличности полимера и улучшение свойств пленок по сравнению с пленками из полиэтилена низкой плотности, кроме гибкости пленки из полиэтилена высокой и средней плотности отличаются жесткостью. Как и пленкам из полиэтилена низкой плотности, им присуща анизотропия свойств. [c.17]

При сравнении температур, при которых идут эти три типа реакций, оказывается, что восстановительная реакция Меервейна — Пондорфа — Верлея требует наивысшей температуры, реакция Тищенко — менее высокой. Полимеризация происходит при самой низкой температуре. Следовательно, с достаточным основанием можно предположить, что переход гидрид-иона характеризуется более высокой энергией активации по сравнению с перемещением иона алкоголята. Полимеризация легко осуществляется при низкой температуре, способствующей перемещению иона алкоголята в большей степени, чем перемещению гидрид-иона. Механизм стереоспецифической полимеризации можно объяснить следующим образом. Известно, что молекулы алкоголятов, как правило, образуют агрегаты. Это обусловлено возникновением координационных связей между кислородом и металлом. Так, алкоголяты алюминия агрегируют до тетрамеров или гексамеров [161—164]. Возможные структуры тетрамера [c.128]

Появившиеся в самое последнее время весьма интересные данные (содержащиеся, в частности, в докладах па июньских Гордоновских чтениях 1958 г.) относительно получения стереорегулярных полимеров (полиметил-метакрилата и др.) при помощи типичных радикальных катализаторов заставляют пересмотреть уже начинающие устанавливаться взгляды на ионный механизм стереоспецифической полимеризации. [c.40]

Были изучены и другие процессы стереорегулярной ионной полимеризации. Однако исследование других систем не было настолько глубоким, как исследование полимеризации акрилатов и метакрилатов. Стереоспецифическую полимеризацию стирола изучали Сини и др. [125], Керн и др. [126] и Вильямс и др. [127]. Значение последней работы рассмотрено в гл. XI (разд. 4). Стереоспецифическая полимеризация N, N-дизамещенпых производных акриламида изучена Бутле-ром и др. [128], полимеризация тре/п-бутилвиниловых кетонов — Овербергером и Шиллером [129]. Стереоспецифическая полимеризация диенов рассмотрена в гл. VIII (разд. 8). [c.464]

В литературе описано эпоксидирование ряда полимеров, включая гомополимеры и сополимеры таких диеновых соединений, как бутадиен, изопрен и циклопентадиен. Эпоксидированные полибутадиены выпускаются под фирменной маркой Оксироновые смолы . Для эпоксидирования применяют полимеры, при синтезе которых использованы различные методы инициирования (термическая, свободнорадикальная, каталитическая, ионная или стереоспецифическая полимеризация). Полимеры, подвергавшиеся эпоксидированию, приведены в табл. П-2. [c.143]

Стереоспецифическая полимеризация относится к типу ионной полимеризации, которая протекает при использовании каталитической системы, состоящей из катализатора и сокатализатора. Катализатором являются соединения металлов IV—VIII групп в низшем окисленном состоянии. Сокатализаторы представляют собой вещества, приводящие к образованию гидрид-ионов или карбанионов (гидриды металлов, металлалкилы LIH, LI H3, А1(С2Н5)з и др.) Ингибиторами процесса полимеризации служат кислоты, вода, алифатические галоидные соединения. [c.61]

Стереоспецифическая полимеризация относится к типу ионной полимеризации, которая протекает при использовании каталитической системы, состоящей из катализатора и сокатализатора. Катализатором являются соединения металлов IV—VIII групп в низшем окисленном состоянии. [c.64]

Координационно-ионная полимеризация в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов. Стереоспецифические эффекты в реакциях координационноионной полимеризации. Принципы синтеза стереорегулярных полимеров. [c.383]