Свободные радикалы оценка стабильности

Между стабильностью свободных радикалов и их реакционной способностью имеется следующая зависимость чем больше стабильность свободного радикала, тем меньше его реакционноспособность. В связи с этим для оценки относительной стабильности свободных радикалов используют два метода для устойчивых свободных радикалов, получающихся при диссоциации по С—С-связи, определяют и сравнивают степени диссоциации (стр. 808), для оценки же относительной стабильности свободных радикалов с малой продолжительностью существования сравнивают их активность по отношению к отрыву водорода от растворителя чем больше реакционноспособность, тем в меньшей степени происходят соединения свободных радикалов R друг с другом с образованием молекул R—R и тем больше образуется молекул RH за счет взаимодействия свободного ради-кала с растворителем. [c.832]

Термодинамическая стабильность свободных радикалов обусловлена делокализацией неспаренного электрона, так как делокализация понижает энтальпию образования свободного радикала. Чем больше делокализация, тем устойчивее свободный радикал. Поскольку термодинамическая стабильность свободных радикалов тесно связана с энергией гомолитического разрыва ковалентной связи, оценка относительной стабильности может быть сделана на основании сопоставления значений энергий диссоциации соединений по связи А—Б. Энергия диссоциации (энергия разрыва связи) может быть определена по следующему уравнению [c.182]

НОСТЬЮ 5—50 р,1час, изучал скорость полимеризации мономеров в чистом виде и в растворе, измеряя также скорость расходования стабильного окрашенного свободного радикала дифенилпик-рилгидразила. Измеряя молекулярные веса и скорости полимеризации, можно было оценить скорости образования радикалов этот результат был проконтролирован по скорости исчезновения дифенилпикрилгидразила, исходя из предположения, что каждый радикал реагировал с одним радикалом дифенилпикрилгидразила. На основании этих оценок и известной мощности дозы можно было определить количество радикалов на 100 эв эти значения приведены во второй графе табл. 4. Исходя из известных значений энергии связи и из предположения о характере разорванных связей, можно было вычислить долю энергии излучения, израсходованной на химические изменения эти значения приведены в третьей графе. [c.57]

Зависимостью скорости распада азосоединений от стабильности образующихся радикалов можно воспользоваться для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их строения. Так, было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических тозилатов (рис. XVII-1). Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и свободного радикала достаточно близко, т. е. что радикальный центр в случае цианорадикалов имеет 5р2-гибридизацию. [c.449]

Способ стабилизации путем соединения свободных радикалов связан с определенными трудностями, так как при этом должно быть исключено возбуждение реакции передачи цепи с отрывом атомов водорода от подвергаемых стабилизации полимеров. Радикал, обрывающий цепную реакцию за счет соединения с макрорадикалом, должен быть достаточно стабильным и вместе с тем довольно активным по отношению к макрорадикалам R и ROO , образовавшимся при инициировании термоокислительной деструкции полимеров. Следовательно, задача подыскания радикала-акцептора активных свободных радикалов связана с тщательной оценкой активности соответствующих препаратов. В этом отношении интересными свойствами обладает, например, довольно широко применяемый в работах по изучению поведения свободных радикалов в растворах устойчивый свободный радикал а,а-дифенил-13-пик-рилгидразил [c.129]

Была проведена оценка концентрации парамагнитных центров, ответственных за сигнал ЭПР, путем сравнения интенсивностей сигналов от известного количества стабильного свободного радикала дифенилпикрилгидразила и от образца аморфного хлорофилла а+Ь (навеска 5 мг). Установлено, что на 10ОО молекул пигмента приходится один парамагнитный центр. [c.447]

В работе [156] для оценки выхода радикалов при термолизе пероксида лауроила методом ингибиторов был использован стабильный нитроксиль-ный радикал — танол (его расход измеряли на ЭПР-спектрометре методом калибровки). Было установлено, что скорость расхода танола при 333-353 К не зависела от его концентрации в интервале (1-4) 10 моль/л, т. е. все свободные радикалы акцептировались танолом, а последний не расходовался по побочным реакциям и не вызывал индуцированного распада пероксида. При этом найденные величины к, совпадали с найденными методом автоокисления (см. табл. 1.29). Так, подбирая ингибитор [c.62]

Для свободных радикалов, если не считать таких стабильных радикалов, как N0, ЫОг, СЮг и ЫРг, имеется очень мало прямых термохимических данных. Почти все наиболее достоверные значения теплот образования получены из кинетических измерений энергий диссоциации связей, в то время как энтропии и теплоемкости можно вычислить лишь с помощью статистических методов. Все это является- причиной ограниченности тех сведений, которые имеются по термохимии свободных радикалов. Теплоты образования обычно определены с погрешностью ккал/моль, а часто со значительно худшей точностью. Однако молено ожидать, что правила аддитивности свойств групп применимы и к радикалам, и поэтому можно вывести для любого алкильного радикала, если известна соответствующая величина для СН3СН2, (СНз)2СН и (СНз)зС. Энтропии радикалов могут быть рассчитаны на основе аддитивности свойств групп из энтропий простейщих радикалов, однако для последних энтропии должны быть вычислены исходя из предполагаемых структур радикалов и частот колебаний. Хотя есть основания полагать, что замещенные метильные радикалы плоские и поэтому имеют более высокую симметрию, чем неплоские радикалы, все же оценки, которые можно сделать для радикалов, характеризуются некоторой неопределенностью. При рассмотрении электронной вырождениости, как и ранее, мы будем учитывать только спиновую вырожденность, т. е. мультиплетность, и для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология