Энергии гомолитического разрыва связе

На гомолитический разрыв С—Н-связи в метане требуется 435 кДж/моль, на переход от свободного радикала НзС- (радикал метила) к катиону Н С (метил-катион) - 945 кДж/моль, а переход от атомарного водорода Н- к гидрид-иону Н сопровождается выделением энергии —67 кДж/моль. Следовательно, на гомолитический разрыв связи С—Н в метане (435 кДж/моль) [c.22]

Как и радикалы, карбокатионы могут быть первичными, вторичными и третичными. Уже отмечалось, что гетеролитический разрыв связей в алканах требует большей затраты энергии, чем гомолитический, и в соответствии с этим карбокатионы должны быть более реакционноспособными, чем соответствующие радикалы. [c.35]

Включение гидроксильной группы в состав активного комплекса смещает электронные пары по циклу против часовой стрелки, в результате чего двойная связь переходит в а-положение. Гомолитический разрыв связей с перегруппировкой (при отсутствии катализатора) потребовал бы большей энергии активации. [c.415]

Инициирование цепи способно происходить и при введении в смесь реагентов вешеств, для которых гомолитический разрыв связи требует меньшей энергии, а образующиеся радикалы достаточно активны, для того чтобы при реакции с реагентами могли образоваться переносчики цепи. Характерными веществами-инициаторами являются органические пероксиды и диазосоединения [c.187]

В таких случаях необходимо оценивать не только энергию разрыва соответствующих связей, а общий энергетический эффект процесса. Для реакции (а) затраты энергии следующие гомолитический разрыв связи С1—С1 243 кДж/моль, связи С—Н 414 кДж/моль, всего 657 кДж/моль. При образовании связи Н—С1 выделяется 431 кДж/моль, а связи С—С1 [c.264]

При этом молекула приобретает свойства окислителя, характерные для положительного галогена. Индуцированное поле никогда, не является настолько сильным, чтобы изменить направление основного электростатического поля вокруг связи С—Hal, но оно может сделать результирующее распределение зарядов более равномерным, так что гомолитический разрыв связи будет требовать меньшей энергии активации, чем гетеролит Ический (см. стр. 23). Поэтому можно ожидать, что некоторые реакции соединений, содержащих положительные атомы галогенов, особенно в неполярных растворителях, могут быть реакциями атомарных галогенов или электрически нейтральных радикалов, а не катионов галогенов . Как показано на [c.276]

Иодистый водород и хлористый водород в противоположность бромистому водороду не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодистого водорода первая ступень цепной реакции (иодистый радикал + олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен (см. выше), а у хлористого водорода гомолитический разрыв связи Н — С1 требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая ступень цепной реакции эндотермична и не реализуется. [c.264]

Весьма возможно, что неспособность фторидов элементов (например, четырехфтористого олова или кремния) реагировать с диазосоединениями с образованием элементоорганических соединений связана с тем, что гомолитический разрыв связи элемент-фтор требует большой затраты энергии [c.267]

Вследствие отсутствия полярности связи С—С и С—Н и малой поляризуемости образующих их а--электронов для предельных углеводородов нехарактерен требующий большой затраты энергии гетеролитический разрыв связи, а наиболее типично гомолитическое расщепление с образованием свободных радикалов, так как для гомолитического расщепления связи требуется меньшая затрата энергии. [c.38]

До недавнего времени считали, что из всех галогеноводородов только лишь бромистый водород может присоединяться по разным механизмам—ионному или радикальному. Начиная с 1948 г. появились первые указания на то, что присоединение хлористого водорода может протекать также по радикальному механизму. Было доказано фотохимически инициированное течение процесса присоединения хлористого водорода к этилену [54] в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к трет-бутилэтилену и к хлористому аллилу с образованием смесей, в которых частично имеются вещества, получившиеся в результате присоединения не в соответствии с правилом Марковникова [55, 56]. Это указывает на наличие в этих случаях двух конкурирующих реакций—ионной и радикальной. Фтористый и иодистый водород всегда присоединяются только по ионному механизму, что объясняется необходимостью затраты большого количества энергии на гомолитический разрыв связи Н—F в первом.случае и малой активностью атомарного иода—во втором. [c.764]

Реакция с HI не протекает в рассматриваемом направлении из-за того, что образовавшиеся на первой стадии реакции свободные радикалы иода обладают слишком низкой энергией, чтобы вызвать гомолитический разрыв я-связи в алкене, и поэтому они предпочтительно димеризуются, образуя Ь. [c.34]

Гетеролитический разрыв связи при термическом возбуждении веществ в газовой фазе не происходит. Разница энергий гетеро- и гомолитического разрыва равна, очевидно, разности энергии отрыва электрона от А 1Р) и энергии, выделяющейся при присоединении электрона к В 0). [c.23]

Известно, что существует корреляция между величиной энергии, претерпевающей гомолитический разрыв связи, и ее реакционной способностью. Прп проведении гомолитических реакций в углеводородах предпочтительно разрываются связи С—Н с меньшей энергией. Ниже приводятся значения энергий диссоциации некоторых типов связей С—Н [c.211]

В отличие от бромоводорода иодо- и хлороводород не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодоводорода первая стадия цепной реакции (иод-радикал- -4-олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен, а у хлороводорода гомолитический разрыв связи Н—С1 требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая стадия цепной реакции эндотермична и не реализуется. [c.381]

Известно, что существует корреляция между энергией связи, претерпевающей гомолитический разрыв, и ее реакционной способностью, зависящей от стабильности образующегося радикала. Известно также, что третичный алкильный радикал более стабилен, чем вторичный и тем более первичный. При проведении гемолитических реакций в углеводородах гомолитиче-ски разрывается та связь С—Н, энергия которой меньше и при [c.257]

Разложение молекул под действием света подходящей длины волны — один из простейщих методов получения атомов и свободных радикалов. Молекулы, способные поглощать энергию излучения, могут перейти из основного состояния в возбужденное, в котором в некоторых случаях может произойти гомолитический разрыв связи с образованием атомов или свободных радикалов. Так как число образующихся за определенное время свободных радикалов пропорционально интенсивности поглощенного света, управлять экспериментальными условиями фотохимических реакций очень просто. Фотохимическая техника располагает удобными методами исследования кинетики реакций свободных радикалов при комнатной и низких температурах. Для получения свободных радикалов термическим путем потребовалось бы использование значительно более высоких температур. [c.162]

Гомолитические реакции типа (И1.34), как правило, не имеют активационного барьера. Поэтому гемолитический разрыв химических связей проходит с энергией активации, равной энергии Q разрываемой связи [c.97]

Гомолитический разрыв а-связи представляет собой термическую диссоциацию, которая осуществляется, если энергия валентных колебаний, приходящаяся на данную связь, превышает энергию ее диссоциации. Гомолитическая диссоциация приводит к образованию двух свободных радикалов [c.381]

Можно предполагать, что при таких высоких температурах более вероятен гомолитический разрыв одной из я-связей (энергия разрыва 226 кДж/моль) с промежуточным образованием [c.58]

Есть основания предполагать, что циклодимеризация алкенов протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием бирадикалов. Облучение или нагревание инициирует гомолитический разрыв я-связи, энергия диссоциации которой меньше, чем о-связи. Особенно склонна к гомолизу я-связь в тетрафторэтилене, которая ослаблена электроноакцепторными атомами фтора. Последующие превращения описываются схемой [c.500]

Гомолитический разрыв электронной пары углерод-углеродной связи для алифатических соединений требует значительных затрат энергии и приводит к крайне нестабильным свободным радикалам. Положение меняется, если возникающий в молекуле свободный электрон вступает в сопряжение с п-электронными системами . [c.260]

Очевидна связь Е и для реакций гомолитического разрыва связи в молекулах обратная реакция рекомбинации радикалов не требует энергии активации, т.е. = О и Еа - АгН, т.е. равна энергии разрываемой связи. В трех-и более атомных молекулах при их термическом возбуждении происходит разрыв самой слабой связи. Так, первичными продуктами гомолиза этана будут две частицы Hj, а не СзН и Н, поскольку д(СНз-СНз) = 337, ( Hs-H) = = 406 кДж моль , и так как Е = АгН, константа скорости разрыва С—С-связи будет (при 1000 К) в 4 10 раз больше, чем для разрыва связи H —Н. [c.28]

Известна и термическая рацемизация за счет тепловой энергии происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид СеНб—СНС1—СНз. [c.115]

Для простой связи С-С возможна разборка на два противоположно заряженных иона (гетеролитический разрыв) или два радикала (гомолитический разрыв) (схема 2.13). Связь в молекуле существует именно потому, что ее образование сопряжено с выигрышем в энергии. Следовательно, сборка связи из любой такой пары предшественников будет термодинамически разрешенным процессом. [c.90]

Гетеролитическое разрушение связи требует еще большей затраты энергии, чем гомолитический разрыв, поскольку в первом случае образуются ионы, испытывающие сильное кулоновское притяжение. Однако такие гетеролитические процессы протекают легко. Причина заключается в том, что участниками этих реакций обычно являются полярные молекулы. Приближаясь друг к другу, они ориентируются противоположными полюсами и притягиваются за счет кулоновских сил,. медленно убывающих с увеличением расстояния. Притяжение, значительное уже на сравнительно больших расстояниях, ориентирует и еще больше поляризует реагирующие частицы они сближаются настолько, что становится возможной перегруппировка связей, которая происходит сравнительно легко. [c.13]

Гомолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метнльной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи [c.216]

Гомолитический разрыв связи в органических соединениях можно осуществить фотохимическим путем. При облучении молекул, содержащих атомы с неподеленной парой электронов, или венасыщеввых соединений ультрафиолетовым светом происходит поглощение квантов лучистой энергии. Молекулы переходят в возбуждеввое состоявие, сопровождающееся переходом электрона на другие орбитали п п ( - разрыхляющая орбиталь), п п, о —> о что приводит к образованию радикалов [c.218]

Присоединение или внедрение гидроксильной группы вызывает смещение электронных пар против часовой стрелки в образовавшемся цикле, в результате чего двойная связь переходит в а-поло-жепие. В данном случае гомолитический разрыв связей, сопровождающийся перегруппировкой, потребовал бы большей энергии активации. [c.76]

Разрыв химических связей с образованием ионов (гетеролити-ческая диссоциация), как правило, требует существенно большей энергии, чем гомолитический разрыв тех же связей. Как видно [c.25]

За последние несколько лет значительное внимание уделялось применению а- и Р-частиц, улучей и рентгеновских лучей для инициирования свободнорадикальных цепных реакций. Действие такого облучения частицами с высокой энергией на органическое вещество оказывается весьма сложным и вначале вызывает главным образом отщепление электронов от молекул с образованием ионов. Однако во вторичных процессах значительное количество всей поглощенной энергии (возможно, до 20%) может быть израсходовано на гомолитический разрыв связей с образованием радикалов. Эти радикалы в свою очередь могут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, но часто низкие выходы радикалов и необходимость сложного оборудования и защитных приспособлений делают технику этих процессов малопригодной для синтетических целей, за исключением некоторых специальных случаев. [c.131]

Гомолитический разрьов связей в молекулах перекисных соединений (энергия диссоциации около 168 кДж/моль) протекает с заметной скоростью уже при тем1пературах примерно 50 °С. Прочность связей в молекулах парафиновых углеводородов и полиэтилена равна приблизительно 336 кДж/моль (80 ккал/моль). Пиролиз полиэтилена и полипропилена изучают в лабораторных условиях при температурах 300—400 °С. [c.117]

Фотохимия арилгалогенидов тщательно изучена. Арилхлори-ды дают в основном продукты, получение которых может быть объяснено образованием промежуточных арил-радикалов, возникающих, по-видимому, из триплетных возбужденных состояний арилгалогенида [27, 28]. Однако простой гомолитический разрыв связи С—С1 [реакция (23)] представляется маловероятным, поскольку между триплетной энергией возбуждения (например, 58 ккал/моль для хлорнафталина [29]) и энергией диссоциации связи (/ SS ккал/моль для связи С—С1) существует обычно большое различие. Поэтому была постулирована возможность переноса электрона [реакция (24)] [30, 31] [c.171]

Гомолитический разрыв связей с возникновением первичных радикалов далеко не во всех случаях приводит к образованию продуктов реакции, так как нередко первичные радикалы могут реагировать друг с другом (рекомбинировать) с выделением тепловой энергии. Это явление, получившее название эффекта Франка — Рабиновича или эффекта клетки , проявляется в большей степени в конденсированных средах, чем в газовой и жидкой фазах. Частично энергия излучения может передаваться от одних компонентов системы к другим. Так, по данным работы [246], в алифатических полимерах, содержащих ароматические звенья, при поглощении энергии троисходит возбуждение локализованного нестационарного состояния ст-электронов цепочки, мигрирующее вдоль цепочки на расстоянии более 100 связей С—С с последующим безызлучательным переходом в яя-состояние ароматической части молекулы. [c.95]

По-видимому, в общем случае предсказать, произойдет ли под влиянием катализаторов гомолитический или гетеролитический разрыв С—S связей в тиоэфире, в настоящее время затруднительно. Учитывая легкость образования радикалов из тиоэфиров (см. гл. 1), можно думать, что при повышенных температурах гомолитический разрыв связей С—S наиболее вероятен. По данным [56, 68], энергия образования радикалов из тиоэфиров меньше энергии образования карбокатиона или карбаниона. Однако известно, что в присутствии кислотных катализаторов, например алюмосиликатов, возможно алкилирование ароматических соединений тиоэфирами [80], вероятно, вследствие гетеролитического распада последних по С—S связи с образованием карбоииевого иона. [c.91]

Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции называются атомными или гомолитическими. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такие процессы называются гетвролитическими и почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, поэтому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомоли-тического разрыва. Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоциирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя. [c.84]

Радикал (38) более стабилен и, следовательно, образуется с меньшей энергией активации. Это объясняется следующими причинами. В свободном радикале (38) неспаронный электрон, занимающий р-орбиталь, взаимодействует с электронами, находящимися на 5р -орбиталях соседних связей С—Н. В результате такого взаимодействия у связей С—Н усиливается тенденция к гомолитическому разры , а у атомов водорода — способность к отщеплению в виде Н [условно изображается [c.33]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Происходящий при химических реакциях разрыв валентной связи ионного типа, как правило, осуществляется гетеролитически (т. е. с образованием противоположно заряженных ионов), а разрыв связи неполярной — г о м о л и т и ч е с к и (т. е. с образованием нейтральных радикалов). Тип разрыва полярной связи сильно зависит от общего характера процесса, в котором участвует данная связь. Понятие энергии связи относят обычно к гомолитическому ее разрыву. [c.93]

Представление об энергии связи является универсальным и в равной мере -приложимо как к молекулам, так и к конденсированному состоянию. Однако величина энергии связи при переходе от молекул к кристаллу изменяется, поскольку при этом изменяются координационное число и энергетическое состояние атомов. При образовании кристалла из газообразных молекул наблюдается выигрыш в энергии, обусловленный упорядоченным расположением атомов в кристаллической решетке. Чтобы оценить этот выигрыш, нужно сравнить между собой энергии разрыва связи в кристалле и газообразной молекуле. Разрыв связи в молекуле может быть осуществлен гомолитически (с образованием нейтральных атомов) и гетеролитически (с образованием ионов). Для молекулы ЫаС1 в первом случае согласно уравнению [c.76]

Простой разрыв связей может быть гомолитическим (далее обозначается крючком ) или гетеролитическнм (далее обозначается стрелкой ). В соответствии с концепцией локализации заряда или активных центров гомолитический разрыв обычно инициируется радикальным центром, а гетеролитический разрыв - катионным. Заряд в этих процессах удерживается той из двух частиц, нейтральный аналог которой имеет меньшую энергию ионизации (правило Стивенсона-Одье). Как отмечалось выше, заряд может стабилизироваться индукционным или мезомерным эффектом. В общем случае при распаде рвется самая слабая связь, т.е. имеющая наименьшую энергию диссоциации. Можно выделить следующие типы реакций простого разрьша связей. [c.97]

Доказательством такого механизма служит установленный Уоллингом [20] факт, что при реакции бензилдиэтилфосфита образуется толуол (3%). В этом случае, когда возникают устойчивые бензильные радикалы, разрыв связи С—О конкурирует с обычным разрывом связи С—S. Замечено, что в гомолитических реакциях легче происходит разрыв связи С—S, а не С—О вследствие более низкой энергии С—S-связи, тогда как в гетеролитических реакциях С—О-связи разрушаются легче (см. стр. 149). [c.349]