Термоокислительная деструкция инициирование

При окислении полиэфира кислотное число возрастает, в то время как число омыления при 200 °С в течение 10 ч окисления практически не изменяется. Постоянство числа омыления при термоокислительной деструкции показывает, что увеличение содержания карбоксильных групп происходит преимущественно в результате расщепления сложноэфирных связей исходной полимерной молекулы. Образование карбоксильных групп вследствие протекания процесса термоокислительной деструкции, инициированного по связи С—Н, практически не наблюдается [82]. [c.108]

Как уже отмечалось, полимерные материалы обычно подвергаются одновременному воздействию различных факторов, ини циирующих деструкцию. Наиболее часто встречающаяся термоокислительная деструкция протекает по цепному механизму инициирование [c.71]

Иноуэ и другие исследователи [1286, 1558—1562] изучили термическую деструкцию полиметилметакрилата и его сополимеров. Они нашли, что ниже 300° инициирование термической деструкции происходит только на концах цепи, выше 300° происходит неупорядоченное инициирование с энергией активации, равной 51 ккал/моль. Козьмина и Ширшова [1563] нашли, что при 200° полиметилметакрилат деструктируется только в присутствии кислорода, добавки антиоксидантов резко увеличивают устойчивость полиметилметакрилата к термоокислительной деструкции. [c.505]

При введении наполнителей в ПФС его термоокислительная деструкция происходит с выделением тех же соединений, что и в случае ненаполненного полимера, но их количества значительно больше (рис. 4.11) [287]. Высказано предположение, что причиной более глубокого окисления наполненного ПФС является способность наполнителей адсорбировать кислород. При высокой степени наполнения и развитой поверхности наполнителей он играет существенную роль в инициировании окисления полимера на границе раздела фаз. [c.160]

В работах [16, 299, 303-311] теоретически обоснован и экспериментально изучен механизм нецепного ингибирования термоокислительной деструкции термостойких полимеров, в том числе и полиорганосилоксанов. Элементарный процесс взаимодействия кислорода с акцептором, названный неценным ингибированием, заключается в том, что при достаточно высоких реакционной способности и концентрации стабилизатора кислород не участвует в реакциях инициирования образования гидропероксидов [см. реакции (4.1)-(4.6)], а полностью поглощается стабилизатором. [c.166]

На кинетических кривых термоокислительной деструкции полиформальдегида с защищенными концевыми группами обнаружи-,ваются периоды индукции, по окончании которых реакция заметно ускоряется. Периоды индукции сокращаются с повышением температуры и увеличением давления кислорода в системе . Хроматографический и масс-спектральный анализы продуктов окисления полиформальдегида при 150, 170 и 190° С показали, что кроме формальдегида в продуктах окисления содержатся метилформиат, вода, муравьиная кислота, перекисные соединения, триоксан, диоксолан и осколки макромолекул Установлено, что вода, муравьиная кислота и перекисные соединения являются продуктами взаимодействия макромолекул полиформальдегида со свободным кислородом. Другие продукты деструкции образовались в результате термической деполимеризации полимера, инициированной кислородом. Поэтому процессы термического распада в присутствии кислорода протекают при более низких температурах. Инициирование кислородом термической деструкции подтверждается также образованием в этих процессах метилформиата в результате изомеризации радикалов. Возникающие при деструкции радикалы могут в результате циклизации отщепить циклическую молекулу (диоксолан, триоксан). [c.259]

В настоящее время на основе теоретических и экспериментальных данных о жидкофазном окислении успешно развивается теория цепной термоокислительной деструкции полимеров. Изучены стадии инициирования цепей за счет примесей, продолжения цепей при реакциях макрорадикалов RO2, существующих в полимерах [процесс 2 ) основной схемы окисления, стр. 32]. Реакция 3 ), по-видимому, является основной реакцией разветвления цепи при окислении полимеров [37, 38]. Обрыв цепей протекает по реакции 6), а также по реакциям [c.48]

Расходование ингибитора в процессе термоокислительной деструкции полимеров связано не только с обрывами окислительной цепи, но и с рядом побочных процессов. При этом определенную роль играет окисление самого ингибитора . Многообразие процессов, в которых участвуют ингибиторы, например инициирование некоторыми из них реакций окисления и деструкции, подтверждается уменьшением молекулярного веса полипропилена (при 200° С) в течение индукционного периода, прогрессирующим при более высокой концентрации ингибитора [2,2 -метилен-бис- (4-метил-6-7 рет бутилфенола)р2 [c.147]

По Д. Уинклеру механизм разложения поливинилхлорида на воздухе аналогичен механизму термоокислительной деструкции полимеров, рассмотренному в гл. 2. Предложенная ниже схема реакции не охватывает всех возможностей образования различных структур и не дает исчерпывающего представления о механизме реакции. Это скорее гипотеза, позволяющая объяснить возможность инициирования в условиях окислительного разложения поливинилхлорида. По-видимому, прежде всего происходит образование радикала R [c.224]

Серосодержащие ускорители вулканизации (тиурамы, тиазолы, сульфенамиды) являются превентивными антиоксидантами, разлагающими гидропероксиды по молекулярному механизму, и поэтому замедляют окисление каучуков. Вместе с тем свободные ускорители и продукты их превращений могут взаимодействовать с полисульфидными связями, приводя к их распаду и к инициированию термоокислительной деструкции каучука. [c.352]

В смесях СКД степень сшивания макромолекул в основном не зависит от присутствия антиоксидантов и состава вулканизующей системы, так как вулканизаты СКД имеют низкую степень сульфидности поперечных связей и, следовательно, скорость инициирования окислительной деструкции полимерных цепей СКД ниже, чем в резинах СКИ-3. Таким образом, роль термоокислительной деструкции в формировании пространственной сетки в процессе вулканизации СКД, СКИ-3 и других резин возрастает с увеличением степени сульфидности поперечных связей и реакционной способности каучука по отношению к кислороду. АнТиоксиданты повышают степень сшивания полимерных цепей в тем большей степени, чем выше сульфидность промежуточных фрагментов Ка — S — Y и поперечных связей (Y — остаток ускорителя) [82]. [c.118]

На основании полученного экспериментального материала может быть предложен следующий механизм инициирования реакции привитой сополимеризации. При повышенной температуре полимер подвергается термоокислительной деструкции. Окисление проходит как цепной радикальный процесс с вырожденным разветвлением. Радикалы полимера, образующиеся под действием тепла, взаимодействуют с кислородом в основном по схеме [c.66]

Впрочем, вопрос о месте первоначального инициирования процессов, происходящих при термической и термоокислительной деструкциях полиамидов, еще окончательно не решен. Имеются данные, что атака кислорода направляется на группу СНг, расположенную в р-положении к атому азота. [c.336]

При термоокислительной деструкции алкоксирадикалам принадлежит главная роль в разрыве полимерных цепей. Так, при инициированном окислении полипропилена (в отсутствие разветвления) при 80 °С на каждую Кинетическую цепь окисления в среднем приходится один разрыв полимерной цепи. Отсюда следует, что, во-первых, разрыв макромолекулы происходит в реакциях рекомбинации перекисных макрорадикалов [c.83]

Вместе с тем установлено, что присутствие кислорода резко увеличивает падение молекулярного веса на ранних стадиях термоокислительного разложения [Дудина Л. А., Берлин Ал. Ал., К а р м и л о в а Л. В., Ениколопян Н. С., ДАН СССР, 150, 580 (1963)]. Как показывает приведенный в работе расчет, одним инициированием разложения этого явления объяснить нельзя. Очевидно, кислород не только инициирует, но и ингибирует деструкцию, либо дает продукт, разлагающий ПФА по закону случая с образованием по крайней мере двух стабильных осколков. [c.464]

Старение обусловлено воздействием на полимер многочисленных факторов (тепла, света, кислорода воздуха, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок и т. д.), которые создают условия для инициирования и развития нежелательных химических реакций. По типу основного агента, вызывающего разрушение (деструкцию) полимеров различают следующие виды старения тепловое, термоокислительное, световое, озонное (атмосферное), радиационное, утомление (под действием механических нагрузок). [c.28]

При температурах ниже 350°С для инициирования деструкции применяют радикальные инициаторы, чаще всего — органические перекиси или неорганические окислители. Фирма Монтекатини запатентовала способ получения низкомолекулярного полипропилена для переработки в волокна, сущность которого заключается в термоокислительной деструкции при 250° С в присутствии следов кислорода [42]. При высоких температурах, необходимых для разложения неорганического соединения, наряду с деструкцией происходит и нежелательное увеличение степени разветвления и структурирования полимера. Поэтому выгоднее работать при температурах ниже температуры плавления полимера. Однако и в этих условиях при относительно глубокой деструкции невозможно избежать частичного структурирования полимера. Протекание побочных реакций зависит от типа инициатора, среды, в которой осуществляется деструкция (выгодной представляется, например, водородная атмосфера), а также температуры и способа ведения процесса. Высокие требования к качеству полимера во многих случаях не допускают использования метода регулирования молекулярного веса направленной деструкцией. Если же некоторое изменение свойств полимера не мешает его применению или является желательным, данный метод несомненно представляет большую ценность. [c.49]

При анализе справедливости мол ели термоокислительной деструкции, предлагаемой Лоренцом и Парксом [62] (с инициированием на пертиильных радикалах), сделана попытка учесть низкий выход радикалов при распаде сшивок [68]. При этом принималось, что окислительная деструкция цепей протекает по механизму, изложенному выше, т. е. при распаде радикалов R0 из гидроперекисей. Было получено следующее соотношение для констант скорости релаксации напряжений на воздухе и в вакууме [c.166]

Противоокислительные свойства синтезированных нами производных ионола были оценены по их способности ингибировать оксилительпое про-горкапие костного жира и предотвращать термоокислительную деструкцию реактивных топлив (ТС-1, Т-1, Т-5) и сополимера этилена с пропиленом (СЭП-10). Торможение окислительного прогоркания жиров было проведено методом ускоренной окислительной деструкции при 100—150° С в. атмосфере кислорода и в условиях окисления, инициированного рентгеновским облучением в дозе 130 000 р, с последующим хранением при 37° С. [c.52]

При термоокислительной деструкции незамещенных олигофе-ниленоксидов мета- и иа >а-строения обнаружено резкое возрастание вязкости этих соединений. Полагают, что инициирование происходит в результате присоединения кислорода к олиго-фениленоксидам в середине или по концам макромолекул с образованием и последующим распадом гидропероксидов. [c.46]

Судя по одинаковому составу продуктов термической и термоокислительной деструкции ПЭТФ, механизм инициирования этих процессов одинаков. Роль кислорода сводится в основном к тому, что, присоединяясь к образующимся в результате термораспада радикалам, он способствует развитию вырожденного разветвления. [c.51]

Такие соединения, образующие хелаты, используются для предотвращения деструкции за счет коррозии при переработке полиолефинов или инициирования последних следами металлов [706, 1199]. Кроме того, полиоксисоединения оказывают ингибирующее действие на термоокислительную деструкцию нолиэтиленоксида [606, 1860, 3181], полистирола и его сополимеров [574, 933, 1059, 1100, 1736, 1742, 2661, 3054] и полиоксиметилена [662]. [c.231]

Фосфиты эффективнЬЕ также в следующих полимерах в качестве термостабилизаторов в полйакрилонитриле [688, 1102] например, для ударопрочного модифицированного акрилонитрилом полистирола предлагается трехкомпонентная система, состоящая из алкил-фенола, эпоксисоединения и фосфита [1378] как термо- и фотостабилизаторы в линейных сложных полиэфирах [905] против термической и термоокислительной деструкции в поликарбонатах [3110, 3138] в смеси с фенольными антиоксидантами (например, гидрохиноном) для стабилизации при хранении ненасыщенных полиэфиров, причем одновременно повышается стабильность цвета при инициированном перекисями отверждении, особенно в присутствии металлов [1744, 2281, 2655, 3276]. [c.267]

Способ стабилизации путем соединения свободных радикалов связан с определенными трудностями, так как при этом должно быть исключено возбуждение реакции передачи цепи с отрывом атомов водорода от подвергаемых стабилизации полимеров. Радикал, обрывающий цепную реакцию за счет соединения с макрорадикалом, должен быть достаточно стабильным и вместе с тем довольно активным по отношению к макрорадикалам R и ROO , образовавшимся при инициировании термоокислительной деструкции полимеров. Следовательно, задача подыскания радикала-акцептора активных свободных радикалов связана с тщательной оценкой активности соответствующих препаратов. В этом отношении интересными свойствами обладает, например, довольно широко применяемый в работах по изучению поведения свободных радикалов в растворах устойчивый свободный радикал а,а-дифенил-13-пик-рилгидразил [c.129]

В случае азотсодержащих олигоэфиракрилатов, например три-метакрилаттриэтаноламина, наряду с пероксидами для инициирования вулканизации пригодны галогенсодержащие соединения, например гексахлор-и-ксилол. Получаемые вулканизаты наряду с высокими прочностью и стойкостью к термоокислительной деструкции характеризуются низкими гистерезисными потерями, что особенно важно при получении шинных резин [74]. [c.305]

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

Методом золь-гель-анализа проследили за изменением свойств этих соединений. Термодеструкция в среде азота не привела к существенным изменениям вязкости мета-изомвра. В присутствии кислорода наблюдается резкое возрастание вязкости исследуемых соединений. Было установлено, что вязкость. мета-изомера после 150-ч окисления при 171 °С увеличилась на 730%, а вязкость иара-изомера после 336 ч в тех же условиях увеличилась на 57%. Количество вьщелившегося СО2 для пара-изомера в 2 раза больше, чем для л<е/иа-изомера. Авторы [127] полагают, что инициирование термоокислительной деструкции может протекать в результате присоединения кислорода к олигофениленоксидам в середине или по концам макромолекулы с образованием и последующим распадом гидропероксидов. [c.96]

К увеличению индукционного периода при инициировании этой реакции. Добавление антиоксидантов, обладающих способностью быстрее реагировать с кислородом, чем функциональные группы макромолекулы полимера, из которого сформовано волокно, обеспечивает замедление процесса окислительной или термоокислительной деструкции полимера и также приводит к успешному реше нию практически важной задачи — повышению эффективности использования химических волокон и увеличению срока эксплуатации получаемых изделий. [c.149]

Исследование термоокислительной деструкции этих полимеров показало, что полимерам, полученным из тетрацианэтилена и металла, свойственна большая термостойкость, чем полимерам на основе ацетилацетоната меди. Авторы полагают, что это связано с наличием у таких полимеров ацетилацетонатных групп, соединенных с металлом переменной валентности, что обусловливает инициирование цепного распада полимера, поскольку в этом случае имеются благоприятные условия образования перекисных радикалов. Потеря в весе координационного полимера, полученного из тетрацианэтилена и ацетилацетоната металла, составляет в вакууме при 300° С за 27 час. 11,2%, при 400° С за 30 час. 38,2%. На воздухе этот же полимер при 300° С за 4 часа теряет 87%. Магнитная восприимчивость некоторых полимеров достигает 1,03-10" С05М. Полимеры обладают проводимостью 10" —10" ом -см и энергией активации проводимости 10—15 ктл1моль, причем пленки полимерного комплекса тетрацианэтилена с различными металлами обнаруживают полупроводниковую зависимость сопротивления от температуры [76]. [c.88]

Образованию радикалов при инициировании и вырожденном разветвлении в процессах термической и термоокислительной деструкции предшествуют радикальные napH. Обрыв кинетиче- [c.44]

При исследовании механизма термоокислительной деструкции полиэфирных пластификаторов [77] была использована схема термоокисления эфиров монокарбоновых кислот [78, 79]. Согласно этой схеме атака кислорода при инициировании радикальноцепного процесса окисления может происходить как по а-, так и по Р-углеродному атому в ацильной части молекулы [c.92]

Предполагая инициирование термоокислительной деструкции только по атомам, соседним с эфирным карбонилом, следовало ожидать уменьшения термостабильности с повышением концентрации эфирных связей в полиэфире, однако проведенные исследова- [c.93]

Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что при деструкции под действием сдвига механические силы инициируют разрыв молекул, а кислород может стабилизировать концевые группы макромолекул. В то же время при окислительной деструкции связи рвутся в местах образования перекисных групп, возникающих при окислении цепи полимера. Так как при взаимодействии кислорода с возникающими под действием сдвиговых нагрузок радикалами образуются радикалы ROj-, являющиеся источниками гидроперекисей, следует ожидать, что окислительная деструкция будет увеличивать разрушение полимера, инициированное сдвигом. Аналогично этому энергия активации расщепления перекисей, образовавшихся при окислении основной цепи, снижается под действием напряжений сдвига. На основании этих представлений можно сделать вывод о том, что скорость деструкции при горячей пластикации выше, чем при статическом окислительном старении полимера при той же температуре (рис. 3.6). Аналогичное поведение отмечается у синтетических полиизопре-нов. В [336] показано, что максимальная температура стабильности полимера при сдвиге и степень термоокислительной деструкции зависят от содержания и типа стабилизаторов. Такой же вывод был сделан при исследовании деструкции ПС под действием сдвига и без него [34]. [c.79]

Повышение температуры переработки является обш,епринятым методом снижения вязкости расплава, обеспечивая возможность осуществления высокоскоростных процессов, в том числе литье под давлением, экструзию или формование изделий из жесткого поливинилхлорида методом раздува. Однако при повышенных температурах ПВХ обладает низкой термической стабильностью, что приводит к изменению цвета и ухудшению ряда свойств изделий. Деструкция ПВХ, происходяшая при повышенных температурах, является результатом термического и термоокислительного дегидрохлорирования. Для того, чтобы предотвратить или замедлить инициирование и развитие процесса дегидрохлорирования, а также для того, чтобы связать выделяющийся из полимера хлористый водород, в ПВХ [c.237]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

В настоящее время накоплен также большой экспериментальный материал, указывающий на активирующее влияние парамагнитных центров ПСС в процессах цис-транс-изошещзащш, инициирования полимеризации стерически затрудненных электрофиль-ных мономеров, на повышение реакционной способности ПСС в радикальных реакциях, ингибирующей активности полисопряженных систем в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции низкомолекулярных и полимерных веществ >8-20 [c.43]

Активные центры, возникающие при механической деструкции эластомеров, отличаются от центров инициирования термических и термоокиспительных превращений эти центры покализованы на концах разрушенных макромолекул, в то время как специфическое поведение эластомеров при термическом и термоокислительном воздействии обусловпено образованием макрорадикалов срединного типа с разрушением связей С — Н. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология