Карбанионы асимметрия

В предыдущем разделе были рассмотрены стереохимические свойства внутренне плоских симметричных карбанионов. Асимметрия возникала в этих случаях либо за счет образования ионных пар, либо вследствие асимметричной сольватации. Во всех случаях карбанионы стабилизировались группами, способными перераспределять заряд, в некоторых случаях с участием большой ненасыщенной системы. [c.118]

Предположение о пирамидальном (тетраэдрическом) строении карбанионов основано отчасти на аналогии с производными азота (аминами и т. п.), в которых свободная электронная пара занимает вершину пирамиды, а атом азота легко проникает через плоскость, в которой лежат три соединенных с ним атома или группы. Эта же аналогия приводит к еще экспериментально достаточно не проверенному предположению [37, стр. 196], что относительно стабильные карбанионы способны к цис- и транс- (син- и анти-) изомерии, но не способны сохранять асимметрию, обусловливающую оптическую активность. [c.335]

Для установления стереохимии течения реакций с промежуточным образованием карбанионов процессы обмена изучаются, исходя из оптически деятельных соединений. Если карбанион имеет плоскостную структуру, то соединение на стадии образования карб-аииона теряет асимметрию и процесс приводит к образованию рацемического продукта. Это имеет место, если карбанион стабилизирован благодаря сопряжению с группами, проявляющими —С-эффект реакции обмена в этих соединениях протекают с полной рацемизацией и константы скоростей рацемизации и обмена оказываются равными [c.170]

Функциональные группы, вызывающие асимметрию в карбанионах [c.121]

Функциональные группы, не вызывающие в заметной степени асимметрии в карбанионах [c.121]

В гл. II было показано, что для осуществления перекрывания -орбиталей элементов второго периода и орбиталей пары электронов карбаниона, конформационные и конфигурационные требования значительно менее существенны, чем электростатические и сольватационные требования. В общем виде возможны два объяснения асимметрии этих карбанионов, исходя из электростатики [23]. Согласно первому, предполагают, что карбанионы имеют пирамидальное строение, и наличие у соседнего атома двух отрицательно заряженных атомов кислорода создает электростатический барьер для инверсии, достаточно значительный, чтобы уменьшить скорость рацемизации карбаниона, вследствие чего процесс присоединения протона становится более быстрым процессом. Наличие же одного или трех отрицательно заряженных атомов кислорода у функциональной группы в первую очередь создает меньшую электростатическую движущую силу для образования пирамидальной конфигурации карбаниона, а так- [c.123]

Согласно второму объяснению, предполагают, что карбанион имеет тригональное строение и асимметричен в случае систем, содержащих два эквивалентных отрицательно заряженных атома кислорода. Асимметрия возникает за счет конформации, причем и для образования карбаниона и для реакций с ним образуется [c.124]

Такая быстрая инверсия вокруг атома со свободной электронной парой была отмечена первоначально на примере аммиака и аминов. Молекула амина, конечно, не связана ковалентно с другими молекулами амина или с растворителем, и поэтому является хорошей моделью свободного карбаниона. Однако оптически активный амин с оптической активностью, возникшей благодаря асимметрии атома азота, никогда не был [c.169]

Сохранение конфигурации в реакциях замещения типа 5е2 у насыщенного атома углерода было подтверждено также С. Уинстейном и К- Ингольдом. Сохранение оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5е1, зависит от устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат Е реакций — рацемизация, поскольку карбанионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако при проведении обменной реакции между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией при [c.182]

НИЯ, то становится понятным предпочтительное образование одного из них и появление избытка одного из антиподов в конечном продукте. Карбанион (IX), образующийся из соединения (VI), не имеет асимметрии и при присоединении протона дает пару антиподов, не отличающихся энергетически и возникающих в равных количествах. Продукт этой реакции неактивен. [c.433]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Важная информация была получена при изучении изотопного обмена в диметилсульфоксиде оптически активного этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты. Этот субстрат имеет значительное преимущество перед ранее применявшимися диастереомер-ными -ментиловыми эфирами той же кислоты , поскольку содержит единственный центр асимметрии, у которого и происходит замещение в процессе изотопного обмена. Мономолекулярный изотопный обмен происходит с рацемизацией. Более того, даже в отсутствие бромной ртути энантиомер рацемизуется в диметилсульфоксиде, причем поляриметрическая константа всего на 10% меньше, чем радиохимическая. Это, по-видимому, означает, что ионная пара является достаточно рыхлой , и скрытый карбанион сразу же рацемизуется. Вероятно, важную роль играет рассредоточение отрицательного заряда за счет эффектов замещающих групп. Таким образом, при механизме 5д1 происходит рацемизация, а при механизме — полное сохранение конфигурации (см. также гл. 6). [c.22]

Из свободных алкильных карбанионов следует ожидать получения рацемической смеси. В отличие от плоского, симметричного карбониевого иона карбанионы имеют пирамидальное строение и поэтому способны к асимметрии. Однако два энантиомера асимметрического карбаниона легко превращаются друг в друга путем колебательного движения, напоминающего выворачивание зонтика [c.169]

Для установления стереохимии течения реакций с промеж уточ-ным образованием карбанионов процессы обмена изучают, исходя из опгичесии деятельных соединений. Если карбанион имеет плоскостную структуру, то соединение на стадии образования карбаниона теряет асимметрию и процесс приводит к образочанию [c.171]

Радиоактивный магний, введенный в такую систему, статистически распределяется быстрее, чем можно провести разделение компонентов [238]. Хотя механизм этой обратимой реакции точно не выяснен, согласно стереохимическим данным Робертса и сотр. [238], полученным при помощи метода протонного магнитного резонанса, можно предполагать, что реализуется механизм 8е1, т. е. определяющей скорость, хотя и быстрой, стадией является образование карбаниона. Оказалось, что в растворе неопентильного соединения Гриньяра ( Hз)зG H2Mg I в эфире метиленовые атомы водорода инвертируются этот процесс привел бы к рацемизации, если бы а-углеродный атом имел асимметрию и был бы центром оптической активности. Время инверсии было порядка миллисекунд при комнатной температуре. При добавлении к эфирному раствору диоксана осаждался хлористый магний, и поэтому приведенное выше равновесие сдвигается влево и, таким образом, в растворе накапливается почти чистый диалкилмагний [( Hз)з H2]2Mg. В этом соединении метиленовые атомы водорода также претерпевают стереохимическую инверсию, время которой в этом случае составляет порядка секунд при комнатной температуре. С этими данными согласуется следующий механизм установления равновесия двухалкильного обмена магния [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология