Рацемические модификации, получение

Насколько Пастер был, однако, далек от истинного понимания структурных причин оптической активности, видно из того, что в следующем, 1861 г., он ставит вопрос [311, действительно ли янтарная кислота, полученная из растительных продуктов, неактивна по своей природе или же это результат компенсации, как и в случае виноградной кислоты, т. е. представляет собою рацемическую кислоту — термин, который был введен Шотаром [32] в 1853 г. Пастер вообще допускал, что янтарная кислота может существовать подобно винной кислоте в четырех модификациях, из которых две активные. [c.20]

Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизаций. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов. [c.161]

Молочная кислота СН3.СН.ОН.СО.ОН содержит асимметрический углеродный атом. Согласно выводам в 48, нужно, следовательно, ожидать трех оптических изомеров, которые в де , -ствительности и известны. Молочная кислота, полученная синтезом, - рацемическая, т. е. она состоит из равных весовых частей лево- и правовращающей кислоты она таким образам, оптически недеятельна. Лево-и правовращающая модификации получаются из [c.213]

Если синтез приводит к рацеми.ческой модификации и если ее нельзя разделить обычными методами перегонки, кристаллизации и т. п., как узнать, что полученный продукт является рацемической модификацией Он оптически неактивен как же выяснить, действительно ли он состоит из смеси двух оптически активных веществ Разделение энантиомеров (называемое расщеплением) можно провести специальными методами с использованием оптически методы обсуждаются в разд. 7.10. [c.132]

Подход с обеих сторон карбонильной группы одинаково вероятен, и образуется рацемическая модификация (рис. 9). Замена обоих водородов бромом равновероятна, и опять получается рацемическая модификация. Для получения оптически активной миндальной кислоты необходимо провести расщепление рацемической модификации, например кристаллизацией ее соли с эфедрином, или же синтезировать ее в присутствии хирального агента например, проводить присоединение цианистого водорода в присутствии фермента эмульсина. [c.100]

Описанные выше три рацемические формы можно различить иначе, используя диаграммы плавления или растворимости [13]. Добавление одного из чистых энантиомеров к рацемической смеси повышает ее точку плавления, тогда как в случае рацемического соединения такая примесь приводит к снижению точки плавления. Для твердого же раствора наблюдается лишь незначительное изменение точки плавления. (Часто для получения надежных результатов необходимо определить точки плавления нескольких различных смесей, что, по существу, означает частичное построение диаграмм, приведенных на рис. 4-17, 4-18 или 4-19.) Следует отметить, что насыщенный раствор рацемической смеси или твердого раствора является насыщенным и по отношению к любому энантиомеру, но в случае рацемических соединений это не так. Если к насыщенному раствору рацемической модификации прибавить несколько кристаллов одного из энантиомеров, то кристаллы будут растворяться (раствор станет оптически активным) только в том случае, если имеют дело с рацемическим соединением . [c.50]

Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54—59]. Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях -оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62]. [c.490]

Оптически неактивные исходные вещества не могут дать оптически активных продуктов реакции обычные синтезы приводят к получению рацемических модификаций. Поэтому хотя многие из соединений, встречяюшихся в трех следующих главах, имеют хиральные центры, обычно они находятся в рацемических модификациях. Их хиральность имеет малое значение, ибо физические свойства энантиомеров одинаковы, за исключением направления вращения плоскости поляризации света. Одинаковы и химические свойства, за исключением отношения к оптически активным реагентам. [c.90]

Если р-галоидный атом активирован соседней карбонильной труппой, то для получения лактона можно применить и более слабое основание. При действии на высокоплавкую (208°) рацемическую модификацию бромкетонокислоты И 1%-ным водным раствором бикарбоната натрия -лактон был получен с выходом 90% [31] уже через 3 часа. Однако пространственные факторы имеют в этой реакции большое значение, так как низкоплавкая (185°) рацемическая модификация П в тех же условиях реагирует медленнее и Р-лактон образуется с очень незначительным выходом наряду с большими количествами соответствующей оксикислоты [32]. [c.396]

Механизм реакции. Образование Р-лактонов из солей Р-гало-идозамещен ных кислот является пространственно специфичной реакцией. з-Бромзамещенная кислота, полученная присоединением бромистого водорода к тиглиновой кислоте, образует одну рацемическую модификацию а-метил-р-бутиролактона, тогда как соответствующая бромзамещенная кислота, полученная из анге-ликовой кислоты, дает другую модификацию [26]. (—)Иодянтар-ная кислота дает оптически деятельный р-лактон (V) яблочной кислоты [36]. [c.397]

Перекристаллизация полученного вещества дала более чистый продукт с [alo =—46,9° и т. пл. 67,5—68°. Очистка оптически активных Кз51 Н и RgSi F при помощи фракционной кристаллизации осуществляется легко, так как рацемические модификации этих веществ представляют собой более растворимые и низкоплавкие эвтектики. [c.47]

Доказательство оптической активности координационных соединений путем разделения рацемической смеси их энантиоморф-ных форм или другими способами часто имеет большое значение для определения структуры координационных соединений. Оптически активные комплексы, синтезированные в лаборатории, образуют обычно рацемические модификации, содержаш ие как пра-В0-, так и левовращающие изомеры, а не одну энантиоморфную форму какой-либо одной конфигурации. Разработаны методы разделения рацемических смесей на составляющие их энаптиоморф-ные формы. Это разделение служит доказательством асимметрии (или диссимметрии) комплексов, а также позволяет делать выводы о природе и механизме реакций, об абсолютных конфигурациях комплексов, их составе и т. д. Кроме того, разработаны прямые методы получения отдельных энантиоморфных форм без применения методов разделения. [c.38]

Наиболее простой и наглядный способ получения рацемической модификации состоит в тесном смешении точно эквивалентных количеств правовращающего (+) и левовращающего (—) изомеров. Этот процесс связан с изменением энтропии, так как рацемическая модификация представляет собой более беспорядочное состояние, чем отдельные энантиомеры. Энтропия смешения рассчитывается по обычной формуле А5=—х —Ях21п Х2 (предполагая идеальные свойства ). [c.36]

К образованию рацемической модификации путем смешения прибегают в том случае, если рацемическое вещество, полученное синтетически (см. ниже), необходимо сравнить с имеющимися в наличии правовращающими и левовращающими энантиомерами того же самого вещества. Как будет ноказанэ ниже, такое ( )-вещество будет иметь ту же температуру плавления, что и тесная смесь равных количеств (+)- и (—)-изомеров того же химического соединения. [c.37]

Рацемизация — процесс получения рацемической модификации исходя из одного чистого энантиомера. Поскольку оба энантиомера обладают одинаковой свободной энергией (гл. 3), то их соотношение в равновесной смеси будет составлять 50 50, т. е. смесь будет представлять собой рацемическую модификацию. Когда происходит рацемизация, то концентрация чистого энантиомера уменьшается наполовину от исходной, поэтому изменение свободной энергии, связанное с рацемизацией, будет А/ = T ln Уг = — / Г1п2. Отсюда очевидно, что оно равно изменению свободной энергии при образовании рацемической модификации путем смешения. Хотя при смешении исходят из равных количеств (+)- и (—)-форм, а при рацемизации — из любой одной формы, однако это не приводит к различию в изменении свободной энергии. Если рацемизация является энергетически выгодным процессом, то встает вопрос может ли быть найден удобный путь для установления равновесия, или, иначе говоря, какова будет энергия активации взаимного превращения энантиомеров. [c.38]

Общеизвестно, что для получения онтически активных соединений асимметрический синтез более перспективен, чем расщепление рацемических модификаций на энантиомеры, когда зачастую в чистом виде получается только один эпаптиомер, причем физиологически активным оказывается часто лишь один оптический изомер. В связи с этим особое зпачение приобретает стереоспецифический катализ, и в частности асимметрический катализ, как прогрессивный метод осуществления органических реакций, приводящих к образованию оптически активных соединений. [c.5]

Полученный интермедиат перед циклизацией также может подвергаться модификации. Так, кипячением 2-гидрокси-3,4-дифторанилина 84а с ЭММЭ 24 в этаноле получают продукт 81Ь, взаимодействием которого с рацемическим [c.139]

Наоборот, аналогичные трео-галогенгидрины [45, 59, 60] образуют цис-окиси. При применении рацемического эритро-3-бромбутанола-2 получают, естественно, рацемический транс-2,3-эпоксибутан. Однако если бромгидрин разделен на оптические антиподы, то, исходя из них, получают оптически активную транс-окись [61]. С другой стороны, ис-2,3-эпоксибутан вследствие внутренней компенсации не может быть получен в оптически активной модификации, даже если для получения его исходить из оптически активного шрсо-З-бромбутанола-2. [c.12]