Циклооктадиена комплексы с родием

В предыдущем разделе была рассмотрена индуцируемая переходным металлом изомеризация алкена с последующей стабилизацией одного из изомеров путем селективного образования промежуточного металлорганического соединения, которое затем вступает в реакцию, давая производное этого изомера. В некоторых случаях такое промежуточное металлорганическое соединение можно изолировать и затем выделить из него желаемый менее стабильный изомер алкена в мягких условиях. Описано несколько примеров индуцированных миграций двойной связи такого типа. Например, хотя циклооктадиен-1,3 является стабильным изомером, родий образует выделяемый комплекс только с циклооктадиен ом-1,5 поскольку родиевые соединения являются активными катализаторами изомеризации алкенов, в результате реакции циклооктадиена-1,3 с хлоридом родия (III) образуется комплекс 1,5-диена, Обработка этого комплекса водным раствором K N высвобождает циклооктадиен-1,5 [4] таким образом путем перегруппировки удается получить менее стабильный изомер [схема (5.4)]. [c.173]

Алленовое соединение может быть вытеснено из этих комплексов окисью углерода или циклооктадиеном-1,5 при комнатной температуре. В обоих этих комплексах валентные углы в алленовой системе искажены. Нелинейность алленовой системы объясняют тем, что в подобных я-комплексах переходных металлов алленовое соединение находится в возбужденном состоянии. Получены комплексы аллена и с другими соединениями родия [64, 65]. [c.81]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Циклоокта диен 1,3- и 1,4-Циклооктадиены (I) Комплекс Rh lя с 1,5-циклооктадиеном. Образуется до 35% I [295] ФосфиноБые комплексы родия. Фосфиновые комплексы иридия более активны [295] [c.298]

Плоские комплексы. В общем случае комплексы родия (I) получают нагреванием растворов Rh l3(aq) в этаноле или в других спиртах с лигандами, способными образовывать л-связи спирт (а в некоторых случаях он является лигандом) служит восстановителем, но при использовании дополнительных восстановителей реакция протекает быстрее. Так, комплекс с циклооктадиеном-1,5 I gHiaRh lla, содержащий галогенные мостики, образуется при непосредственном взаимодействии реагентов в растворе этанола в течение нескольких часов если к реакционной смеси добавить Sn la, то комплекс образуется очень быстро. На рис. ЗО.Ж-3 указаны некоторые примеры синтеза и превращений комплексов Rh. [c.455]

Райнехарт и Ласки [66] наблюдали интересный случай изомеризации сопряженного диена в несопряженный циклооктадиен-1,3 перегруппировывался в 1,5-изомер через образование комплекса родия (I). Под действием КЬСЬ-ЗНгО (2 г) в этаноле (20 мл) при 50° в течение 24 час диен-1,3 (1 мл) превращался в [1,5- 8Hi2Rh l]2. Обработка этого комплекса водным раствором K N позволила выделить несопряженный диен. Предположение Чатта [c.48]

В дальнейшем было установлено [131], что при гидроформили-ровании циклических диенов в присутствии комплексов родия направление реакции зависит от числа членов в цикле. Для сравнения в этой работе изучали гидроформилирование циклогексадиенов-1,3 и -1,4, циклооктадиенов-1,3 и -1,5, циклогептадиена-1,3, циклопентадиена-1,3 и норборнадиена. Гидроформилирование проводили синтез-газом (С0 Н2 = 1 1) в бензоле прл 100 °С и 10 МПа. В то время как циклогексадиены в качестве основного продукта образуют циклический диальдегид (X) [c.157]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

Катионные комплексы типа [НЬУ2]Вр4 = циклооктадиен-1,5 также образуют координированные производные с растворителем, такие как [RhY(Me N)2]+, которые являются эффективными катализаторами гидрирования [8]. Исходным соединением для их получения может служить, например, РЬУ(асас), 2,6 г которого в хлористом метилене (20 мл) обрабатывают циклооктадиеном-1,5 (5 мл) и затем по каплям прибавляют тетрафторборат трифенилметила (3,0 г) в хлористом метилене (40 мл). Добавление к красному раствору диэтилового эфира дает тетрафторборат бис (циклооктадиен-1,5) родия (3,2 г) с [c.141]

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Этот метод основан на более высокой стабильности родиевого комплекса циклоактадиена-1,5. Циклооктадиен-1,3 обрабаты вают раствором хлорида родия в метаноле, выделяют образующийся комплекс (в котором циклооктадиен присутствует уже в виде 1,5-изомера) и вытесняют из него углеводород по реакции замещения с цианидами. [c.115]