Вероятностный фактор активный комплекс

Оказалось, что в серии сходных реакций между веществами одного и того же характера, как, например, взаимодействие амина и замещенного бензоилхлорида, энергия активации часто меняется от одной реакции к другой, в то время как Р остается почти постоянным а это значит, что колебательные частоты реагирующих молекул и промежуточного комплекса (т. е. то, что определяет Е) изменяются от молекулы к молекуле, но моменты инерции, главный фактор в выражении ЯZ, остаются почти постоянными по всей серии сходных реакций. Всякое влияние, которое стремилось бы существенно изменить размеры и колебательные частоты активного комплекса, действовало бы как на/ , так и на и приводило бы, таким образом, к изменениям как в вероятностном факторе, так и в энергии активации. В настоящее время этот взгляд является недостаточно обоснованным, но следует ожидать, что он получит дальнейшее развитие, когда теория переходного состояния будет более усовершенствована. [c.225]

Конечно, строго говоря, соотношение между вероятностным фактором и энтропией должно относиться к т. е. к изменению энтропии при образовании активного комплекса, так, что возможно, что будут найдены случаи вроде последнего, приведенного в табл. 50, в которых это соответствие явно нарушится. Расхождение нужно будет тогда приписать разнице между Д5 и которая может быть весьма значительной. [c.228]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Тот факт, что вероятностный фактор Р для этой реакции мал, не вызывает удивления, так как при образовании димера (винил-циклогексена) накладываются довольно строгие условия в отношении ориентации молекул бутадиена. Вопрос этот обсуждался также с позиций теории активного комплекса [237, 238]. [c.396]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Да, можно. В общем случае Р — множитель, характеризующий вероятность реакции между молекулами, энергия которых > . Причины его появления различны. Так, в одних случаях при кратковременных столкновениях энергия не успевает нужным образом перераспределиться внутри активных молекул, В других случаях наличие избыточной энергии у молекул, образовавшихся в результате экзотермической реакции, например Н-Ь Н Нг, может привести к их быстрому распаду до того, как избыток энергии рас-сеится. Во многих случаях объяснение вероятностного фактора Р остается неясным из-за незнания точного механизма реакции. Следует отметить, что более полное и правильное представление о стерическом факторе F дает теория активированного комплекса. [c.88]

При обычных температурах /у величина порядка единицы, тогда как колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению (ХЬУШ) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка 10- —10- °. Чем больше молекула, тем больше величина и тем меньше фактор Р. Таким образом описанная выше теория переходного состояния непосредственным образом объясняет расхождение между наблюдаемой и вычисленной скоростями реакции для большого числа реакций в газовой фазе и в растворе. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае. медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, С1, Л или Н", или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. Так как эти последние имеют только две вращательные степени свободы, то по описанному методу для величины Р получается В этом случае для относительно малых моле- [c.224]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]