Мономолекулярные реакции растворитель как реагирующее вещество

Однако кинетическое уравнение не всегда отражает молекулярность реакции. Например, по уравнению (5) протекают не только мономолекулярные, но и многие бимолекулярные реакции. Эти случаи наблюдаются тогда, когда одно из реагирующих веществ взято в большом избытке. Таким путем протекают многие реакции в водных растворах здесь вода (растворитель) находится в большом избытке, ее концентрация практически не изменяется во время протекания реакции и входит в величину константы. [c.16]

Можно упомянуть теперь и о мономолекулярных реакциях. Хорошо известно, что они редко являются реакциями. медленного типа. Это вполне объяснимо с помощью теории переходного состояния. Если молекула АБС претерпевает разложение, протекающее по кажущемуся мономолекулярному закону, то она будет проходить в результате столкновения через состояние активного комплекса АВС , которое не отличается фундаментальным образом от молекулы реагирующего вещества. Единственным связанным с реакцией переходом энергии является изменение одной колебательной степени свободы в новую поступательную степень вдоль пути реакции, а это должно происходить вполне легко. Поэтому вероятность образования переходного состояния велика. Приближенные вычисления показывают, что скорость реакций даже может значительно превышать вычисленную по гипотезе простых столкновений. То, что в классической теории объясняется участием нескольких степеней свободы в энергии активации, означает здесь почти полное сохранение степеней свободы исходного реагирующего вещества в активном комплексе. Ес-чи мономолекулярная реакция протекает в растворе, то молекула растворителя тоже может участвовать в активном комплексе. В этом случае процесс фактически становится эквивалентным бимолекулярной реакции и, таким образом, вероятность образования переходного состояния уменьшится. Этот фактор следует иметь в виду при рассмотрении мономолекулярных реакций в растворе. [c.226]

Многие типы органических молекул реагируют с водой и другими гидроксилсодержащими растворителями по реакциям мономолекулярным относительно растворенного вещества. Часто они при этом одновременно реагируют с ионами по бимолекулярному механизму. Именно такой случай представляют, например, процессы гидролиза метилгалогенидов в водных щелочных растворах [56], Пусть X — изменение концентрации органического галогенсодержащего соединения за время 1 в реакциях, выражаемых схемой [c.136]

При мономолекулярном нуклеофильном замещении только молекула субстрата изменяет состояние своих связей во время стадии, определяющей скорость реакции. Оттягивание электронов электрофильной группой X вызывает диссоциацию молекулы КХ на (сольватированные) ионы, чему способствуют растворитель и в некоторых случаях катализаторы. Эти ионы затем реагируют с другим веществом, участвующим в реакции, давая конечный продукт. [c.157]

Метод сопоставления констант в жидкой и газообразной фазах. Если теория бинарных соударений применима к растворам, то константа скорости одной и той же реакции в газовой фазе и в растворе должна быть одинаковой. Опыт показывает, что нередко растворитель действительно является инертным или почти инертным по отношению к реагирующим веществам. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота протекает с приблизительно одинаковой константой скорости и в газообра.зной фазе и в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, хлороформ, бром, четырехокись азота, нитрпметан и трихлорзаме-щенные производные этана. Напротив, такие растворители, как азотная кислота и дихлорпропан, обладают заметным каталитическим действием понижают скорость этой реакции в среднем в 25 раз и заметно повышают теплоту активации. Значения константы скорости реакции разложения пятиокиси азота 8 некоторых растворителях при различных температурах приведены в табл, 6. [c.87]

Если за молекулу, способную к нуклеофильной реакции, конкурируют несколько нуклеофильных веществ, то каждый из этих реагентов вступает в реакцию со своей специфичной скоростью, обусловленной нуклеофильностью, а также концентрацией. Такой случай имеет место, если реакция проводится в растворителях или их смесях, каждый из которых может принимать участие в реакции как нуклеофильный реагент. Тогда результат, например, сольволиза в водноспиртовых смесях можно предварительно вычислить с помощью простого смешанного уравнения, если известны концентрации и скорости, с которыми каждый из конкурирующих растворителей реагировал бы с соответствующим субстратом. Этот расчетный результат в случае реакций бимолекулярного замещения очень хорошо согласуется с экспери. лентальиыми данными. Напротив, сильные отклонения имеют место, если реакция протекает мономолекулярно. Соответствие рассчитанного и найденного составов продуктов может поэтому наряду с названными выше (стр. 129) критериями служить надежным указаниел на бимолекулярный механизм. [c.178]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

При этих реакциях в процессе замещения участвует растворитель, и процесс фактически является псевдомономолекулярной сольволи-тической реакцией,—взаимодействием между веществом и растворителем. Скорость процесса определяется только состоянием реагирующей молекулы, и в этом смысле реакция является мономолекулярной, но в результате процесса частично образуются продукты, характерные для реакции бимолекулярного замещения. [c.308]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

Мономолекулярные реакции в растворах. Как уже было показано, некоторые мономолекулярные реакции идут в газовой фазе, примерно, с теми же константами скорости, что и в известном числе растворителей, например, разложение азотного ангидрида и изомеризация -пинена. Поэтому вполне возможно, что в этих случаях растворитель не оказывает никакого влияния, ни активирующего, ни дезактивирующего. Однако в других случаях есть много оснований полагать, что молекулы растворителя могут принимать участие в активирующих столкновениях. Поэтому при рассмотрении такой реакции требуется знать кое-что о числе столкновений в единицу времени между молекулами растворителя и растворенного вещества. Даже в таких мономолекулярных реакциях, которые были только что упомянуты, нельзя утверждать, что столкновения между растворителем и растворенным веществом не имеют никакого влияния на реакцию. Правда, ввиду поразительного совпадения между константами скорости для газовой фазы и для ряда растворителей, представляется весьма маловероятным, чтобы подобные столкновения могли играть серьезную роль в активации реагирующих молекул. Тем не менее, нужно указать, что Мельвин-Юз (1932 г.) высказал противоположный взгляд. [c.203]

Растворитель как реагирующее вещество. Мономолекулярные реакции. Имеется ряд случаев, когда растворенное вещество реагирует с растворителем. Такие примеры уже приводились выше (стр. 194). То же самое происходит, например, при гидролизе монохлоруксусной кислоты в водном растворе или в случае реакции замещенных бензилхлоридов в 507о-ной смеси воды и спирта. Хотя в таких случаях в реакции фактически принимают участие две молекулы, но кинетически получается первый порядок. [c.209]

Псевдомономолекуляриые реакции. Бимолекулярные и другие реакции иногда протекают ио уравнению моиомолекулярных. Такие реакции называются псевдомономолекулярными. Мономолекулярные п псевдомономолекулярные (в данном примере бимолекулярные) реакции являются реакциями первого порядка. Подобные явления наблюдаются, если, например, реакция идет в растворе и растворенное вещество реагирует с растворителем. [c.331]