Скорость реакции, вычисление константы скорости

Принятые способы сопоставления экспериментальных данных с функциями (IV. 15) для односторонних реакций первого, второго и третьего порядков и с функциями (IV. 16) для обратимых реакций первого и второго порядков и способы вычисления констант скоростей для таких реакций описываются в следующем параграфе. [c.136]

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Решение. Реакция инверсии тростникового сахара при большом избытке воды протекает как реакция первого порядка. Для вычисления константы скорости реакции используем уравнение (IV.7). Обозначим угол вращения в начальный момент через о, а угол вращения, наблюдаемый по истечении времени т от начала опыта, — через а . [c.108]

С другой стороны, был произведен расчет констант равновесия радикальных реакций кинетическим методом, по отношению вычисленных констант скоростей прямой и обратной реакций. В свою очередь константы скорости прямой и обратной радикальных реакций были вычислены по значениям стерических факторов и энергий активации радикальных реакций. Энергии активации радикальных реакций были оценены на основании полуэмпирического уравнения Пола-ни-Семенова, которое позволяет вычислить энергию активации по величинам тепловых эффектов радикальных реакций. [c.11]

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стади(Г, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [c.2]

Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом смеси и хлора и водорода могут достигать 10 —10 при комнатной температуре. Квантовые выходы продуктов очень важны при установлении механизма фотохимической реакции. Вычисление констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций, вызывает затруднения. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль/л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малой интенсивности поглощаемого света. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами реакции, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакций таких частиц равны скорости их образования — данный принцип известен как принцип стационарности. Он аналогичен принципу, который был использован при рассмотрении каталитических реакций. [c.55]

Вероятностный фактор в рамках простой газокинетической теории не может быть вычислен. Если принять его равным единице, то следует ожидать, что вычисленная константа скорости окажется выше экспериментальной величины, поскольку вероятность передачи энергии с одной степени свободы на другую всегда меньше единицы. Сравнение с опытными данными подтверждает это ожидание. Правда, для некоторых газовых реакций значения константы скорости, вычисленные по уравнению (9.22) в предположении Р =1, относительно мало отличаются от экспериментальных. Так, например, константу скорости реакции Ш-Ь Ш- НаЧ-J2, поданным Кистяковского [836], вблизи 600° К можно выразить уравнением [c.131]

Важные константы абсолютной скорости реакции реакционноспо собных частиц с ароматическими молекулами могут быть измерены импульсным методом, если ароматические молекулы растворяются в неароматических растворителях. Условия реакции обычно выбираются таким образом, чтобы реакции протекали по псевдопервому порядку, так что определение констант скорости не зависит от способа вычисления абсолютных концентраций промежуточных про дуктов [67, 68]. [c.88]

Непрерывные процессы разделения, происходящие в реакционной зоне, уничтожают торможение реакции продуктами и ядами. В результате кинетическая картина упрощается, появляется возможность расчета кинетических характеристик без учета продуктов, промоторов и ядов. С помощью уравнения 1 нами совместно с Филиновским были получены расчетные формулы для вычисления констант скоростей реакции и энергий активаций для гетерогенных химических реакций нулевого, первого и второго порядков . Рогинским и Розенталем выведены кинетические уравнения для гомогенных и гетерогенных реакций первого порядка и для случая, когда скорости адсорбции и десорбции соизмеримы со скоростями реакции на однородной и широко неоднородной поверхностях. [c.33]

Вычисление к для каждой отдельной точки. Если выбран механизм реакции, то константы скорости можно рассчитать для каждой экспериментальной точки интегральным или дифференциальным 94 [c.94]

Энергии активации реакций рекомбинации радикалов, согласно расчету, имеют малые положительные величины. Ниже будет показано, что вычисленные константы скорости реакций рекомбинации радикалов на основе рассчитанных значений стерических факторов и энергий активации хорошо согласуются с их экспериментальными значениями. [c.221]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Вычисленные константы скорости реакций диссоциации алканов в интервале 300—ЭОО К хорошо согласуются со значением их, рассчитанными по уравнению для констант скорости мономолекулярных реакций в котором А — нормальное значение предэкспоненты мономолекулярных реакций и В — энергия диссоциации соответствующей связи алкана. Это лишний раз подтверждает необходимость учета стерических факторов при рассмотрении реакций рекомбинации радикалов. [c.272]

Уравнения (III.8) и (III.9) представляют собой, конечно, лишь иные формы записи уравнения (III.7) и не вносят ничего нового в вычисление констант скоростей реакций. [c.72]

Вычисление константы скорости реакции Н + О,— -ОН +. О-по кинетической кривой рис. 90 [c.328]

Вычисление константы скорости реакции H+Oj- OH-fO по кинетической кривой (рис. 102) [c.340]

Множитель А также зависит от типа реакции. До последнего времени для вычисления констант скорости реакций между газообразными частицами пользовались теорией активных соударений. Расчеты по этой теории совпадают с расчетами по теории активированного комплекса только в случае реакций между атомами. Теория активных соударений не согласуется с представлениями квантовой механики. [c.242]

Методы вычисления константы скорости химической реакции. По [c.23]

Цепь работы изучение влияняя концентрации реагирующих веществ на скорость реакции. Вычисление константы скорости реакции с использованием микроЭВМ и определение порядка реакции. [c.34]

Вычисление констант равновесия радикальных реакций можно выполнить на основании данных кинетики о константах скоростей прямой и обратной реакций, либо при помощи термодинамических методов. Прн вычислении констант рав-повесия кинетическим методом требуются экспериментальные значения констант скоростей или величины стерических факторов, энергий активации и газо-кинетических поперечников реагирующих частиц для прямой и обратной реакций. Как правило, экспериментальные данные по кинетике обратных реакций отсутствуют. Это затрудняет оценку тепловых эффектов радикальных реакций по величине энергий активации прямой и обратной реакций. [c.246]

В случае реакции диссоциации внутренними степенями свободы, заселенностью которых в основном определяется скорость процесса, являются молекулярные колебания. Относительно быстрое установление равновесия с температурой колебания Т в однокомпонентном молекулярном газе (или в газовой смеси, в которой относительная концентрация диссоциирующей компоненты составляет десятки процентов) обеспечивается резонансным,, или почти резонансным, обменом колебательными квантами. Если заселенность колебательных уровней является больцманов-ской и определяется температурой Г, то для вычисления константы скорости нужно знать, как зависит константа скорости диссоциации от Т и температуры вращательного и поступательного движения молекул Т. Кроме того, нужно найти связь между Г и Г в процессе диссоциации. Зависимость константы скорости к от Т Т1 Т имеет вид [1] [c.61]

Методика Б. Кинетику реакции (2) изучали в 10 -ном Спо весу) водном этаноле при температуре 25.сАз.1° спектрофотометрическим методом непосредственно в термостатируемой кввете прибора СФ-4А. Ввиду значительной обратимости реакции, исследование проводили с 50 - 4000 -кратным избытком амина I, Изменение оптической плотности измеряли до 75-90 превращения при = 300-320 нм, используя различие между спектрами винилкетона III и продукта присоединения У. Графически вычисленную константу скорости псевдопервого порядка делили на концентрацию амина (а-у) получая константу скорости второго порядка в каждом опыте. [c.277]

Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. Обстоятельное обсуждение в гл. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой па опыте скорости процесса. Недостаток адекватного рассмотрения механизма был одним из основных причин застоя в развитии теории кинетики в период с 1929 года до первых лет после второй мировой войны. [c.9]

Для выяснения механизма взаимных переходов стереоизомеров 1,2- и 1,4-диметилциклогексанов в присутствии Ni-катализатора в интервале 100—180 °С Д. Шопов и сотр. [42—45] провели кинетическое исследование в проточной и безградиентной системах в присутствии водорода. Анализ опытных данных и среднего квадратичного отклонения вычисленных констант скоростей реакции показал, что наилучшее совпадение с опытными данными дает следующее уравнение для скорости реакции W [c.77]

Следующим логическим щагом явилось создание теории столкновений для газовых реакций. Согласно этой теории, реакция между двумя молекулами осуществляется, если энергия сталкивающихся молекул превышает . Такая теория чрезвычайно проста. Чтобы приступить к вычислению констант скоростей, необходимо предварительно ответить на два вопроса [c.367]

Численное интегрирование уравнения (80) по методу Рун-ге-Кутта [208] при 900° К, Р= 1 атм и значениях параметров С1 = 2,631-103 и Сб= 1,555-106 ( о = 2,036 10 = 5,358 10 6 = 3,166 10 3) [207] и подстановка вычисленных значений в уравнение (80) для скорости дают величины констант скорости цепного распада этана (табл. 30), которые растут вплоть до глубин распада, отвечающих состоянию равновесия при указанных условиях (около 25%). Опытная константа распада остается при малых процентах распада постоянной, а затем падает, принимая при 13% распада значение в 2,5 раза меньше, чем при 5% (табл. 30) [183]. Следовательно, при атмосферном давлении невозможно при помощи только одной тройной рекомбинации радикалов в объеме передать опытное поведение константы распада и, в частности, тот факт, что с глубиной распада константа скорости уменьшается. Трудно себе представить, что изменением энергий активации реакций развития и тримолеку-лярного обрыва цепей можно было бы достигнуть согласия с опытом при учете только тройной рекомбинации радикалов. [c.141]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

В зависимости от цайденного кинетического порядка крекинга производится вычисление констант скорости крекинга. Для реакций первого порядка вычисление константы скорости, крекинга производится с помощью уравнения [c.11]

Для исследования кинетики термического превращения бутадиена Боген (12) применил статический метод. Вычисление константы скорости термического превращения производилось по данным падения давления с помощью следующего уравнения скорости бимолекулярных реакций в диференциальной форме [c.139]

Кинетика крекинга узких нефтяных фракций изучалась Сахано-вым и Тиличеевым в автоклаве под давлением (126). 13новь образовавшимися продуктами считались газы крекинга и фракции, которые отсутствовали в исходном продукте. Вычисление констант скорости крекинга производилось по кинетическому уравнению для реакции [c.220]

В третьем издании курса рассмотрены вопросы, которые приобрели фундаментальное значение, но не затрагивались в прежних изданиях. В гл. III ( Элементарные химические реакции ) введен параграф, посвященный вычислению констант скоростей с помощью корреляционных соотношений, рассматриваемые типы элементарных реакций дополнены реакциями переноса электронов, лежащими в основе большого числа окислительно-восстановительных процессов. В параграфе, посвященном методу квазисгяционарных концентраций, подробно рассмотрена общая теория стационарных реакций, введено понятие маршрута и с этих позиций рассмотрены кинетические схемы основных типов сложных реакций — сопрялжнных, каталитических и цепных. [c.6]

ХУГМО. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОРЯДКА [c.232]

Вычисление константы скорости и энергии активации реакции. I. Из всех показаний гальванометра вычисляют среднее значение и среднее отклонение от него. По градуировочной кривой термопары находят среднюю температуру и реднев отклонение от нее в градусах. [c.246]

Для вычисления константы скорости реакции по уравнению (XVII. 14) количества реагентов определяют титрованием одинаковых объемов проб (по 50 см смеси) раствором кислоты с точно установленной концентрацией с моль/л. Пробы отбирают в различные моменты времени. [c.254]

Теоретическая химическая кинетика занимается вычислением констант скорости химических реакций исходя из строения и свойств исходных частиц и опираясь на,методы квантовой химии и статистической физики. Ее конечная цель — математическое онисанпе (предсказание) реакционной способности веществ в зависимости от их структуры и условий проведения реакции, т. е. расчет констант скорости элементарных реакций и количественное описание кинетики сложных химических реакций. [c.7]

При вычислении константы скорости простой реакции необходимо учитывать два обстоятельства помнить, по какому реагенту измеряется скорость реакции и чему равен порядок реакции по этому реагенту. Например, для реакции А + В—-продукты Wа-== =-и в = / гСдСв, а для реакции А+ 2В— продукты аФ в, Гд /гСдС но Х>ь=2кСАС1=2ША. [c.22]