Вероятностный фактор и энтропия

Поскольку сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит а пределах от 10 до 10 , то крайние значения стерического фактора, согласно этому приближенному соотношению, могут достигать значений от Ю до 10- °. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором. [c.153]

Сравнение вероятностного фактора и фактора энтропии при химических реакциях [c.228]

Конечно, строго говоря, соотношение между вероятностным фактором и энтропией должно относиться к т. е. к изменению энтропии при образовании активного комплекса, так, что возможно, что будут найдены случаи вроде последнего, приведенного в табл. 50, в которых это соответствие явно нарушится. Расхождение нужно будет тогда приписать разнице между Д5 и которая может быть весьма значительной. [c.228]

При внутримолекулярной циклизации, когда оба реагирующих центра находятся в одной и той же молекуле, легкость циклизации определяется двумя факторами. Это прежде всего вероятность встречи реагирующих центров, которая уменьшается с возрастанием длины цепи. Вероятностный фактор благоприятствует таким образом замыканию малых циклов, и энтропия активации образования средних и высших колец неблагоприятна для их образования. Однако энергия активации замыкания цикла зависит также от устойчивости образующегося кольца. Фактор напряжения, которое уменьшается при увеличении числа звеньев в цикле от 3 до 6, возрастает при образовании 7—9-членных циклов и вновь снижается для больших циклов, действуя противоположно. Сочетанием обоих факторов можно объяснить то, что при реакции [c.185]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Однако величина определяется не только ДЯ, поскольку вероятностный фактор для двух противоположно направленных реакций обычно отличается, что сказывается на их относительных скоростях. При обсуждении равновесия обычно используют не термин вероятностный фактор, а связанный с ним термин изменение энтропии А5. Изменение стандартной энтропии Д5° и является той величиной, которая вместе с АН определяет величину /Срави- [c.568]

Как следует из уравнений (I. 1) и (1.2), эффект ускорения каталитической реакции может быть достигнут как за счет уменьшения Е, так и увеличения AS из-за понижения энтропии переходного состояния. В гетерогенном катализе большей частью наблюдается снижение энергии активации реакций вследствие изменения пути реакции и образования иных, чем при некаталитических реакциях, промежуточных соединений в виде различных форм адсорбционных состояний. Однако не следует недооценивать энтропийный путь ускорения каталитических реакций. Об этом свидетельствуют исследования механизмов ферментативного катализа, в частности в гетерогенном варианте, показавшие, что скорость (и направление) реакции весьма значительно, на порядки, меняется за счет вероятностных факторов взаимодействия молекул. В гетерогенном катализе такого рода механизмы лежат в основе матричного эффекта , когда строго упорядоченное расположение активных цент-вов на поверхности катализатора, например полимера, обусловливает расположение реагирующих молекул, способствующее их взаимодействию. В силу этого в гетерогенном катализе может и не иметь место прямая зависимость между увеличением энергии активации и уменьшением скорости реакции. Изменение предэкспонен-циального множителя может достигать 7—12 порядков, в результате чего скорость реакции существенно увеличивается, несмотря на рост энергии активации. [c.8]