Независимость изменения энергии от пути реакции

Во втором способе расчета АгО используется то, что в силу независимости изменения энергии Гиббса от пути проведения процесса АгО можно рассчитать по известным величинам АО других реакций, комбинация уравнений которых дает уравнение интересующей реакции (аналогично тому, как это делалось при расчете тепловых эффектов). [c.93]

Независимость изменения энергии от пути реакции [c.308]

Подобный ход рассуждений приводит к выводу о независимости изменения энергии от пути реакции. Этот вывод, основанный на многочисленных экспериментальных наблюдениях, известен как закон Гесса, или закон постоянства теп-.юты реакции количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в химическом процессе, не зависит от того, протекает ли этот процесс в одну или в несколько стадий. [c.309]

Однако сравнение двух конкурирующих мод б] и 02 проводится не только по релаксационной способности по отношению к этим модам. Ключевую роль играет классическая силовая постоянная первый член в (6-24), например, для крутильных колебаний гораздо меньше, чем для валентных следовательно, крутильные колебания всегда предпочтительнее валентных независимо от относительных релаксационных способностей Дяя точных сравнений следует ограничиться модами, включающими одинаковый набор внутренних валентных координат (группу симметрически эквивалентных изменений длин связей или изменений углов). Только тогда из симметрии основного состояния и самого низкого возбужденного состояния можно предсказать наименьший по энергии путь реакции. Если это так, то дальнейшее ограничение касается локализации плотности перехода рд., которая должна быть большой возле ядер, вносящих вклад в моду 2. Например, в плоских углеводородах при промотировании движения ядер в плоскости переходы ст — ст гораздо более эффективны, чем более низко лежащие переходы тг— тг. Подобным образом п,тг -переход в ацетоне может промотировать внеплоскостное движение карбонильного углерода, но едва ли промотирует подобное движение атомов углерода метильных групп. [c.198]

I Закон Гесса справедлив для любых химических процессов, происходящих с изменением энергии. Кроме теп лот химических реакций, с его помощью можно рассчи тывать энергии химических связей, кристаллических ре щеток, теплоту растворения и др. Закон Гесса открыт в период становления закона сохранения энергии. В нем впервые выявилось фундаментальное свойство внутренней энергии системы, как функции состояния, т. е. независимость внутренней энергии системы от пути перехода из начального состояния в конечное. [c.155]

В процессе реакции происходит разрыв одних связей и образование других. При образовании более прочных связей реакция идет с выделением энергии и наоборот. Независимо от этого каждая реакция на первом этапе требует затраты энергии на ослабление существующих в молекуле связей и преодоление сил отталкивания между несвязанными атомами, которая частично или полностью компенсируется при образовании новых связей. Молекулы, обладающие избыточной энергией и способные вступать в химическую реакцию, получили название активных молекул. Избыток энергии по сравнению со средней энергией при данной температуре, которым должна обладать активная молекула, чтобы стала возможной химическая реакция, носит название энергии активации. Для того чтобы молекула прореагировала, не требуется полный разрыв старых связей, необходимо только ослабить их. Увеличить расстояния между атомами в исходных молекулах. Энергия активации, следовательно, меньше энергии диссоциации, энергии разрыва связей в молекуле. Энергия активации зависит от строения молекулы и от того, в какую реакцию эта молекула вступает. Каждая реакция характеризуется своей энергией активации. Сообщение молекуле энергии активации достигается путем столкновений, поглощения квантов света, ударов электронов и т. д. Изменение энергии в ходе реакции схематически показано на рис. 42. Обозначим через Я общий запас энергии (энтальпия) взятых в [c.197]

Первоначальное модельное значение энергии активации и константы действия разнообразными путями привлекались для объяснения изменений в реакционной способности функциональных групп. При этом, однако, не отдавали себе отчета во взаимоотношении этих способов рассмотрения с уравнением Аррениуса для константы скорости реакции. Представление об изменении величины чувствительной области молекулы содержится в понятии пространственных препятствий. С изменением энергии связи, а тем самым и энергии активации приходится считаться при рассмотрении рядов прочности связи. Далее, в основу теорий, развитых для объяснения закономерностей замещения в бензольном кольце, молчаливо положено предположение о том, что соотношение скоростей замещения в различных положениях определяется энергиями активации, разницу в которых и пытаются объяснить теоретически. В дальнейшем должно быть показано, насколько возможно эти представления, развившиеся независимо от изложенных в гл. 18 исследований, связать с ними, а также насколько они соответствуют развитым в предыдущей главе представлениям. Эту проблему ставит в числе других Хиншельвуд [1]. [c.489]

Критерий направления процесса. Для решения вопроса о возможности протекания реакции недостаточно обладать химической интуицией , необходим количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. С помощью такого критерия можно определить, насколько далеко идет процесс нельзя ли добиться (и как это сделать) увеличения степени превращения если данное вещество не реакционноспособно, то можно ли создать условия, при которых оно может взаимодействовать с другими веществами как влияют на течение процесса температура, давление, разбавление инертным газом, варьирование концентрации реагентов можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении и т. д. В механике большое значение имеет принцип стремления потенциальной энергий к минимуму. Тенденция тела к перемещению сверху вниз определяется разностью уровней в его начальном и конечном положениях независимо от траектории падения. Движение прекращается, когда гравитационный потенциал достигает минимума. Произведение массы тела на изменение гравитационного потенциала равно работе падения тела, которая от пути перемещения не зависит. [c.182]

Н1 (Яа). Графически это изменение показано на рис. 66. Рис. 66, а представляет энергетическую диаграмму для экзотермических реакций, а рис. 66, б — для эндотермических (в прямом направлении, слева направо), В точке А начинается процесс образования новых и ослабления старых связей между атомами, т. е. процесс образования активного комплекса. В точке D заканчивается процесс разрушения старых и укрепления новых связей между атомами, и образовавшиеся молекулы расходятся. Независимо от того, поглощается или выделяется тепло при переходе системы из начального состояния в конечное, на пути этого перехода стоит энергетический барьер, равный для экзотермических реакций и о + АЯ — для эндотермических реакций. Изменение энтальпии системы АЯ равно разности энергий активации прямой и обратной реакций, т. . [c.193]

При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется контактом каждого из ее участников с электродом. При этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же самыми (независимо от того, протекает ли она по химическому или электрохимическому пути), но кинетические условия могут быть различными. Энергия активации при электрохимическом механизме, благодаря каталитическим свойствам электродов, может быть иной, чем при химическом механизме. Так как потенциал электрода может меняться, то и энергия активации при электрохимическом механизме будет функцией не только природы ее непосредственных участников и электрода, но и его потенциала. [c.11]

Для исследован ия кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для изучения реакции в кинетической области , следует исключить влияние диффузии, что достигается в первую очередь введением интенсивного перемешивания, изменением температуры, количества катализатора и других факторов. Катализатор не изменяет свободной энергии реакции, зависящей от начального и конечного состояния системы, не изменяет и положения химического равновесия, но он снижает энергию активации исходных веществ, необходимую им для начала взаимодействия. Катализированные и некатализированные процессы подчиняются одним и тем же законам и протекают лишь по термодинамически возможным направлениям, независимо от присутствия или отсутствия катализатора, отличаясь только скоростью достижения равновесия. Если реакция протекает столь медленно, что ее можно заметить лишь в присутствии катализатора, то с практической точки зрения катализатор можно рассматривать как инициатор новой реакции. Очень большое значение имеет избирательность действия катализатора. Если возможно несколько направлений реакций, катализатор может направить течение процесса по определенному, избранному пути, т. е. обеспечить образование нужного продукта из большого числа возможных. [c.94]

Вторая важная проблема, связанная с энергией активации, касается уже эффектов изменения температуры, а не абсолютной температуры per se. Поскольку скорости метаболических реакций зависят от концентрации активированных молекул и поскольку эти концентрации при каждом повышении температуры на 10 °С увеличиваются в 2—3 раза, могут возникнуть серьезные проблемы, если колебания температуры тела не будут ограничены узкими предела.ми в несколько градусов. При снижении температуры метаболические реакции могут настолько замедлиться, что необходимые для жизни процессы уже не будут протекать с достаточной скоростью. И наоборот, повышение температуры может привести к такому ускорению метаболических процессов, что снабжение организма достаточным количеством пищи и кислорода окажется невозможным. Кроме того, не для всех реакций величина Qio одинакова поэтому изменение температуры будет вызывать дифференциальные эффекты, и метаболизм может быть выведен из равновесия. Так как эти проблемы существовали для живых систем с самого начала их эволюционной истории, мы могли бы предполагать, что в процессе эволюции выработались различные механизмы, позволяющие организмам контролировать интенсивность собственных жизненных процессов. И действительно, одно из эволюционных достижений, характерное для представителей большинства филогенетических линий, состоит в выработке способности поддерживать определенный уровень метаболической активности независимо от температуры окружающей среды. Использованные для этого пути могут быть различными одни организмы сохраняют [c.212]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Рассмотрим другой пример. Смешение при комнатной температуре газообразного кислорода, водорода и паров воды не приводит к заметному изменению в составе смеси, независимо от того, как долго вещества остаются вместе. Тем не менее эта система не находится в состоянии химического равновесия. Существует стремление к изменению, но оно очень сильно сдерживается некоторыми силами, аналогичными трению в механических системах. Ложность равновесия можно показать несколькими путями. Если система находится в истинном равновесии, то при прибавлении небольшого количества водорода или кислорода должна произойти реакция, приводящая к образованию большего количества водяного пара. В действительности при комнатной температуре ни добавка водяного пара, ни добавка водорода не вызывает каких-либо реакций с другой стороны, при введении относительно ничтожного количества энергии в виде электрической искры может произойти значительное изменение, свидетельствующее о том, что в системе существовало сильное стремление к изменению. Если рассматривать ту же самую систему при температуре в 2000° С, то положение совершенно меняется. Незначительно малые добавки водорода или водяного пара будут вызывать немедленную реакцию, а пропускание искры не будет оказывать заметного действия. Таким образом, мы имеем определенный критерий истинного равновесия, и при экспериментальных исследованиях равновесий всегда лучше достигать равновесия с двух сторон, чтобы не быть введенными в заблуждение ложным равновесием. [c.74]

Поэтому все найденные выше статистические характеристики могут быть получены заданием изменения свободных энергий компонентов в указанных реакциях. Такому рассмотрению полностью эквивалентен применяемый нами метод описания системы с помощью соответствующего набора констант равновесия. При этом методе достаточно выбрать такое минимальное число независимых констант, чтобы все остальные могли быть выражены через них. Константы к реакций (4.104) как раз и являются набором таких независимых параметров, который определяет термодинамическое состояние равновесной системы. В частности, через них можно выразить константы равновесия всех бимолекулярных реакций поликонденсации, указанных в схеме (4.102), (4.103), если использовать основное свойство равновесных реакций. Например, первое из превращений (4.104) при га = г + / может быть осуществлено следующим трехстадийным путем [c.114]

Как мы дальше увидим, эти причины, равно как и избирательная проницаемость тканей, не могут объяснить накопления иода в щитовидной железе, калия и железа в эритроцитах, фосфора в костях и др. Во всех таких случаях основным фактором являются химические процессы, связывающие избирательно поглощаемые ионы. Исследование захвата ионов щелочных металлов клетками растений из питательного раствора показало, что этот процесс идет двумя параллельными путями. Часть этих ионов проникает в клетки путем диффузии и ионного обмена, а другая часть связывается в них химически. Ионный обмен идет независимо от освещения, присутствия кислорода и его парциального давления над раствором. В противоположность этому метаболическое усвоение этих ионов идет лишь на свету и в присутствии кислорода. Зависимость его от температуры обнаруживает высокий температурный коэффициент скорости, характерный для химических реакций и не свойственный диффузионным процессам. Скорость обмена радиоактивного фосфора между неорганическим фосфатом плазмы и эритроцитами возрастает в десятки раз от О до 37°, причем изменение скорости подчиняется уравнению (6—7) с энергией активации около 15 ккал/моль [79]. Участие метаболических процессов в проникновении ионов в клетки обнаруживается также в том, что диффузия КЬ в клетки корней моркови и ячменя уменьшается в несколько раз в присутствии К" , которое не влияет существенным образом на диффузию [1484]. [c.504]

Боресков показал [5], что причиной ускорения каталитических реакций (гомогенных, гетерогенных и ферментативных) является резкое увеличение степени компенсации энергии разрыва связей в реагирующих молекулах за счет энергии, освобождаемой при образовании новых связей в продуктах реакции в результате промежуточного химического взаимодействия реагентов с катализатором. Катализатор направляет реакцию по новому пути с более высокой степенью компенсации энергии. Это равнозначно резкому снижению энергии активации химической реакции. В соответствии с представлениями Борескова сущность действия всех катализаторов одинакова, независимо от их химического состава, структуры и агрегатного состояния определяющим фактором является степень компенсации, зависящая от электронной структуры реагентов и конечных продуктов, от изменения длин связей и валентных углов при образовании промежуточного активного комплекса. Катализатор, взаимодействуя с реагирующими веществами, увеличивает степень компенсации в результате оптимальной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, смещения отдельных атомов и групп и т.п. [c.9]

Катализаторы ускоряют достижение равновесия, но не смещают его. Это положение полностью приложимо лишь к идеальным катализаторам и вывести его можно из принципа независимости изменения свободной энергии от пути процесса. Если принять, что катализатор влияет на равновесие, то можно придти к случаю perpetuum mobile. Положим, что один раз катализатор отсутствует, другой раз—присутствует. Тогда при многократном проведении химической реакции в ту или иную сторону можно было бы получить работу без соответствующего изменения температуры, что находилось бы в противоречии с положениями термодинамики. Иначе говоря, если реакцию [c.35]

Любая органическая реакция характеризуется связанными с пей изменениями эптальиии (АН), эитролнп (AS) и свободной энергии (ДС). Принципы термодинамики гарантируют независимость величин ДЯ, Д5 и ДО от пути реакции. Они связаны между собой фундаментальным уравнением [c.118]

Подобно другим катализаторам, ферменты, с термодинамической точки зрения, ускоряют химические реакции за счет снижения энергии активации . Энергией активации называется энергия, необходимая для перевода всех молекул моля вещества в активированное состояние при данной температуре. Другими словами, это энергия, необходимая для запуска химической реакции, без которой реакция не начинается несмотря на ее термодинамическую вероятность. Фермент снижает энергию активации путем увеличения числа активированных молекул, которые становятся реакционноспособными на более низком энергетическом уровне (рис. 4.11). На рисунке видно, что ферментативная реакция имеет более низкую энергию активации. Следует отметить, что как катализируемая ферментом, так и не катализируемая им реакция независимо от ее пути имеет одинаковую величину стандартного изменения свободной энергии (ДО). Действуя на скорость реакции, ферменты не изменяют равновесия между прямой и обратной реакциями, как и не влияют на величину свободной энергии реакции они лищь ускоряют наступление равновесия химической реакции. [c.133]

Из приведенных примеров видно, что хотя определение ЭР из констант равновесия строится на экспериментальной основе, оно не свободно от упрощений, несущих в себе элемент неопределенности. Главными из них являются предположения об адекватности выбранной модели гипотетической молекуле исследуемого соединения с локализованными связями и об одинаковости изменений энергий а-связей и энергий сольватации для ароматического соединения и неароматической модели в изучаемой реакции. Кроме того, метод требует оценки энергии л-соиряжения в модельном соединении независимым путем. [c.24]

С другой стороны, скорость стадии разряда, независимо от знака заряда разряжающихся частиц, должна быть тем выше, чем больше абсолютная величина разности потенциалов фа —г151 . Конечно, при любом значении 1 )1-потенциала мы можем увеличить эту разность и тем самым ускорить электродный процесс, изменяя электродный потенциал фа. Однако это приведет к резкому снижению коэффициента полезного использования электрической энергии, как уже отмечалось при рассмотрении реакции разложения воды на водород и кислород. Поэтому следует искать такого пути изменения скорости схадаи разряда, который ис был бы связан с изменением электродного потенциала. Ясно, что при использовании электрода из даншого металла и при заданной температуре этот путь будет связан с изменением г )1-потенциала за счет изменения состава раствора. [c.84]

Методы, связывающие реагент и продукт. Эти методы основаны на предположении, что должен существовать путь с минимальной энергией, неким непрерывным способом связывающий реагент и продукт. В наиболее простом из таких методов в качестве независимых переменных, меняющихся от значений, харакгерных для реагента, до значений, характерных для продукта, выбирают произвольно одну или две степени свободы и минимизируют энергию относительно остальных координат вдоль этого пути. По существу, это дает путь минимальной энергии, определенный в разд. 2.4, со свойственными ему недостатками. Для процессов в сильно упорядоченных системах (например, для молекул, испытывающих внутреннее вращение) эта методика вполне приемлема. Но в случае реакций с участием более свободных, более сложных реагентов могут наблюдаться артефакты [например, резкое изменение оптимизируемой переменной для случая двух переменных (см. также рис, 2,5, путь 6 в середине)]. [c.50]

Данные об устойчивости карбониевых ионов, основанные на измерении скоростей, делятся на две большие категории согласно двум разным подходам. Первый подход относится к скоростям реакций карбониевых ионов и эквивалентен предположению о том, что при наличии аналогичных путей превращения менее устойчивый ион карбония будет разрушаться быстрее. Тем самым подразумевается, что переходное состояние независимо от причин его неустойчивости по сравнению с реагирующим карбониевым ионом в значительной степени утратило карбониевый характер и что энергия переходного состояния в меньшей степени зависит от структурных изменений, чем энергия карбониевого иона. Эта ситуация представлена на рис. 4.3, где в согласии с этим предположением иллюстрируется различие в скоростях реакций двух карбоний-ионов А я Б). [c.107]

Итак, нри инсулиновой гипогликемии, аллоксановом диабете и голодании отмечается тенденция различными биохимическими механизмами компенсировать дефицит основного энергетического субстрата — глюкозы — путем вовлечения в энергетические реакции различных потенциальных источников энергии, в том числе и ФЛ. Изменения уровня указанных соединений проявляются прежде всего в крови и сопровояедаются возникновением соответствующих артериовенозных изменений в их содержании. Примечательно, что в головном мозгу и печени концентрация этих веществ поддерживается в пределах нормальных величин и наряду с этим отмечается постоянство в количественных соотношениях между функционально различающимися группами нейтральных и кислых ФЛ. Согласно концепции Крепса (1967а, 19676), постоянство в наборе ФЛ в головном мозгу имеет важнейшее значение в обеспечении ряда первостепенных функций ЦНС, общих для животных, независимо от степени их эволюционного развития. [c.95]

Предпосылкой простого теоретического истолкования а на основе кинетической теории является, как указывалось выше, небольшая длительность соударений. Однако в тех случаях, когда реагируют между собой сложные молекулы, весьма возможно, что процесс соударения, приводящий к образованию реакционного клубка, имеет большую длительность, так что для протекания реакции во времени имеет существенное значение время, затрачиваемое на процессы во время соударений. Поэтому необходимо произвести рассмотрение, аналогичное таковому для мономолекулярных реакций, при которых самопроизвольный распад молекулы происходит под влиянием внутримолекулярных колебаний, время от времени превосходящих определенную величину. Для бимолекулярных реакций подобные изменения состояния реагирующих молекУл следует учитывать при нахождении их внутри реакционного клубка. До сих пор возможно было дать только совершенно общее толкование относительно подобных требующих времени процессов внутри реакционного клубка. Однако, как показывает Хиншельвуд [98, 99] (данные более старых работ [100—102] нужно считать устаревшими в свете новых исследований), все же можно понять, почему при определенных обстоятельствах следует ожидать определенных отношений между а, и д, которые тогда уже нельзя считать независимыми одно от другого. Подобную связь еще ранее устанавливали опытным путем. Так было обращено внимание на то, что для реакций с большой энергией активации обычно вычислялись также и большие константы действия. Для объяснения такой связи Хиншельвуд допускает образование предактивированного комплекса в реакционном клубке. Этот комплекс возникает в обратимом процессе, устойчив в течение некоторого измеримого времени и только при известных условиях достигает критического состояния, ведущего к химическому превращению. [c.472]