Вращательные функции распределения

Колебательные функции для поверхностных молекул и молекул водяного пара мы опять принимаем равными единице. Поступательные и вращательные функции распределения задаются обычными их термами [5]. Экспериментальная энергия активации связана с Ео соотнощением [c.210]

Вращательные функции распределения. ....... . 67 [c.60]

Оценки поступательной, колебательной и вращательной функций распределения являются менее сложными и будут рассмотрены в трех следующих разделах. [c.66]

Вращательные функции распределения [c.67]

Мы рассмотрим теперь эти члены по отдельности, Что же касается ядерной энергии, то ее можно принять равной нулю. Ядерная функция распределения выразится тогда в виде fn = S ns Sns—-статистический вес ядерного спина. Поскольку, как мы видели в разделе 3 гл. XIV, разрешенные вращательные уровни зависят от волновых функций ядерного спина, то удобно комбинировать статистический вес ядерного спина с вращательной функцией распределения так, что [c.391]

Рассмотрим теперь вращательные функции распределения для двухатомных молекул. Согласно разделу 3 гл, XIV, на разрешенные значения вращательного квантового числа J не накладывается ограничения в случае, если ядра различны. Если два ядра имеют спины s. и Sg, то статистический вес ядерного спина равен (25i-f-l)(2s-2-j-1). Вращательные уровни энергии равны [c.394]

Если ядра одинаковы, то на разрешенные значения J накладывается ограничение. Для водорода в основном электронном состоянии четные значения J разрешены для параводорода с весом ядерного спина, равным. единице нечетные значения разрешены для орто-водорода с весом ядерного спина, равным трем. Если рассматривать водород как одно вещество (без подразделения на орто- и пара-водород), что оправдано при высоких температурах, то имеем вращательную функцию распределения в виде [c.395]

В любой двухатомной молекуле с одинаковыми ядрами и с ядерным спином 5 статистический вес орто-состояний равен (5 1) 2 5+ 1), а для пара-состояний равен 5(25-]- О-Вращательная функция распределения будет, таким образом, в общем случае (при одинаковых ядрах) следующей [c.395]

Для п Х разрешена только доля энергетических уровней свободного ротатора. Связь между этим фактом и происхождением числа симметрии (раздел 3, гл. XV) во вращательных функциях распределения очевидна. Эти энергетические уровни дважды вырождены. [c.480]

И колебательной функций распределения. При этом подразумевается, что колебательно-вращательные взаимодействия настолько малы, что ими можно пренебречь. Кроме того, предполагается, что вращения носят классический, а колебания — гармонический характер. Если известно строение каждой молекулы, то возможно вычислить их моменты инерции. При необходимости, как, например, в случае изотопов водорода, можно ввести соответствующую поправку, чтобы учесть отклонение вращательной функции распределения от ее классической величины. Если, кроме того, доступен полный анализ колебаний всех молекул, то могут быть записаны колебательные функции распределения. При этом также могут быть введены приблизительные поправки на ангармоничность колебаний. Проделав все это, можно приступать к расчету изотопного эффекта. [c.108]

Число симметрии, очевидно, существенно зависит от структуры молекул. Для двухатомных молекул с одинаковыми атомами (О2, Нз, N2 и т. д.), а также для линейных молекул типа СО2, оно равно двум. Для молекул типа аммиака а = 3, для воды а = 2, для этилена ст = 4, для метана и бензола ст = 12. При точном рассмотрении вращательных функций распределения учитываются статистические веса вращения ядер и электронов, в частности для реакций, связанных с переориентацией ядерных спинов, например пара-орто-конверсии водорода. [c.68]

Вращательная функция распределения для двенадцати колеба пильных уровней окиси азота при 200(РК [c.58]

Сходные результаты получены и для кислорода, а для водорода влияние на функцию распределения заметно при 2000 К только для первых четырех колебательных уровней (v = 0, 1, 2 и 3). При более низких температурах вращательные функции распределения меньше и их значения падают до незначительных величин еще более быстро так, для кислорода и окиси азота при 900° К надо учитывать только пять уровней, а для водорода при этой температуре существенное влияние оказывает только самый низкий уровень (V = 0). [c.58]

Кроме этого расщепления, дальнейшее расщепление каждого уровня на два подуровня происходит в результате Л-удвоения разность частот этих подуровней обычно настолько мала, что их энергии можно считать равными, поэтому эффект сводится только к удвоению статистического веса. Наконец, надо включить фактор ядерного спина спин ядер азота ( N) и кислорода ( 0) равен соответственно 1 и О, поэтому статистический вес каждого уровня должен быть помножен на 3 и полная вращательная функция распределения может быть написана так [c.60]

Радикал гидроксил похож на окись азота в том отношении, что он также имеет основной терм П, который является, однако,. перевернутым , т. е. наименьшие значения У равны /, и /а для низшего и верхнего уровня соответственно. В этом случае, однако, разность частот между линиями дублета типа А необычайно велика, так что недостаточно просто удваивать статистический вес, как это было сделано для окиси азота. Полная вращательная функция распределения получается поэтому в результате суммирования четырех членов 2 2 (2/+1).е с различными рядами значений для каждой серии. Множитель 2 учитывает спин ядра, так как спины водорода и кислорода равны соответственно О и / - [c.61]

Статистический вес каждого уровня, без учета фактора ядерного спина, равен 2У- -1, поэтому вращательная функция распределения, так же как и для двухатомной молекулы, [c.68]

Для получения вращательной функции распределения это значение следует разделить на число симметрии ( ) без учета ядерного спина поправка вводится обычным образом, т. е. [c.69]

Энергия орто- пара-превращения. Из соответствующих вращательных функций распределения можно рассчитать энергии вращения для пара-, орто- и равновесного водорода, при разных температурах, а из первых двух значений можно рассчитать энергию нормального водорода, беря одну четверть энергии для пара-- -три четверти для ортоводорода. В табл. 12 приведен ряд значений энергии, полученных с помощью уравнения (XI) гл. II. [c.96]

Теплоемкость, энтропия и свободная энергия. Вращательная функция распределения для орто- и пара-состояний выражается так [c.131]

Другая проблема, касающаяся конформаций молекул, связана с числами симметрии, входящими в расчеты вращательных функций распределения в статистической механике. Эти числа передают наличие эквивалентных положений, которые последовательно проходятся при полном повороте вокруг данной оси [c.79]

В этом соотношении индекс 1 при различных величинах относится к Пг, а индекс 2— к Та, индекс в виде звездочки относится к переходному комплексу )л — приведенная масса т т /т )-, член, стоящий в Скобках, представляет собой отношение вращательных функций распределения, а числа симметрии соответственно равны сТ1 = а2 — = 2. После сокращений можно написать [c.255]

При исполь.човапии В1,1ражепия для 2ав [см. уравнение (XII.0.1)1 необходимо учесть, что функция "распределения вращательного движения для комплекса является, строго говоря, той же. что и для гипотетической двухатомной молекул),I, образованной из АиВ. Она, таким образом, имеет две степени свободы вращательного движения. Величины / АВ(вр), стоящие в уравнениях (XII.6.6) и (ХП.6.7), являются фактически отЕюшениями истинных вращательных функций распределения комплекса АВ , к тем же функциям распределения гипотетических двухатомных частиц АВ, т. е. [c.251]

Этот метод был применен в своей простейшей форме для -жесткой двухатомной молекулы (Мульгояяанд,-НЬ928-г.), позднее-он был расширен (Гиак и Оверстрит, 1932 г.) путем введения поправок на эластичность молекул с основными термами Суммированием небольшого числа членов ряда можно определить вращательную функцию распределения для данного колебательного уровня, этот расчет далее повторяется для каждого колебательного уровня, дающего заметное слагаемое в полной сумме. [c.62]

В последние годы было развито несколько подходов к построению молекулярно-статистической теории вязкости нематиков. Диого и Мартин-шем была описана температурная зависимость вращательной вязкости на основе теории быстрых процессов Эйринга. Значительная часть работ содержит вывод определенного кинетического уравнения, с помощью которого получают конкретный вид тензора вязких напряжений. В силу простоты этим уравнением обычно является уравнение Фоккера-Планка для вращательной функции распределения или уравнение Л андау-Халатникова для параметра порядка. [c.80]