Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спины электронный спин, ядерный спин

    Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных элементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину. Поскольку недиагональные элементы малы по сравнению с диагональными, эффекты, обусловленные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на величину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход 3 -> , (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным.  [c.15]


    Это взаимодействие электронного и ядерного спинов рассматривалось в гл. 9 в разделе, посвященном контактному взаимодействию Ферми, там же дается объяснение всем принятым обозначениям. Этот эффект связан с влиянием плотности неспаренного спина, который делокализован непосредственно на ядре, исследуемом методом ЯМР. Подставляя среднюю поляризацию электронных спинов в уравнение (12.9), получаем [c.169]

    Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39)  [c.231]

    Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]


    Если внешнее магнитное поле порядка локального поля СТВ, то возможны взаимные перевороты электронных и ядерных спинов с частотой порядка СТВ, т.е. при А = I мТл с частотой порядка 10 рад/с. Ри- [c.25]

    В магнитных полях, сравнимых с локальными магнитными полями СТВ, в том числе в магнитном поле Земли, поляризация ядер в рекомбинации РП происходит более сложным образом. В таких полях возможны взаимные перевороты электронных и ядерных спинов, проекция ядерного спина на направление внешнего поля перестает быть сохраняющейся величиной. Формальное отличие формирования ХПЯ в слабых полях по сравнению с сильными полями сводится к тому, что в слабых полях ХПЯ появляется только как эффект четвертого порядка теории возмущений, в то время как в сильных полях эффект ХПЯ появляется уже во втором порядке теории возмущений. [c.85]

    Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

    В спектроскопии ЭПР константа сверхтонкой структуры а, описывающая скалярное взаимодействие между электронным и ядерным спином, приводит к расщеплению линий в спектре ЭПР согласно соотношению [c.352]

    Дипольные взаимодействия с внешними спинами. Взаимодействие с электронными или ядерными спинами молекул растворителя модулируется трансляционными и вращательными движениями молекулы. [c.81]

    Результатом взаимодействия неспаренного электрона с ядерным спином донорного атома лиганда является дальнейшее расщепление уровней на 27 +1 компонент — ядерный спин донорного атома лиганда) и появление в спектре дополнительной сверхтонкой структуры от лиганда, число линий которой в соответствии с правилами отбора также равно 24 + 1. [c.350]

    В обзоре даны основные идеи и итоги развития этой новой области, ее состояние и перспективы, обсуждены поведение электронного и ядерного спина в химических реакциях, условия не-сохранения спина и их следствия — магнитные эффекты. [c.8]

    За последние годы возможности изучения магнитных свойств катализаторов значительно расширились благодаря новым радиоспектроскопическим методам — электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эти методы основаны на поглощении электромагнитных колебаний в микроволновом диапазоне спектра в результате переходов между уровнями энергии, связанными с различной ориентацией электронных или ядерных спинов в магнитном поле. [c.11]

    Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14]

    До сих пор при количественном анализе спектров ЭПР нитроксильных радикалов в явном виде учитывалось лишь сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота ( N). В действительности электронный спин взаимодействует также с протонами самого радикала, а в тех случаях, когда радикал содержит и иные магнитные ядра, то и с ними (см. раздел 1.2) к тому же электронный спин должен взаимодействовать с ядерными спинами молекул растворителя. Все эти взаимодействия проявляются в спектре ЭПР, которые необходимо учитывать. [c.107]

    В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]


    Несмотря на эти очевидные преимущества протон-электронной модели, она столкнулась с рядом серьезных трудностей. В числе первых были трудности, связанные с объяснением момента количества движения, или спина ядра. Идея о ядерпом спине была использована Паули в объяснении существования сверхтонкой структуры некоторых спектральных линий. Путем использования спектрометра с большой разрешающей способностью было показано, что для многих спектральных линий свойственно очень тонкое расщепление, которое невозможно объяснить электронной структурой атома или наличием изотопов у рассматриваемого элемента. Паули количественно объяснил эти линии, полагая, что у ядра, как и у электрона, имеется момент количества движения. Момент количества движения ядра складывался из собственного спина, равного (/г/2я)/2 для элементарных частиц, входящих в ядро (протон или электрон), и из орбитального момента количества движения. Общий момент количества движения, или спин ядра / = L н= 5 (где Ь — орбитальный момент количества движения, 5 — спиновый момент количества движения ядра). Так как орбитальный момент количества движения всегда равен целому числу величин Л/2л, то число элементарных частиц, присутствующих в ядре, должно определить, будет ли ядерный спин I целым числом или целым числом половин /г/2п, Экспериментально было найдено, что ядра с нечетным массовым числом имеют спины, равные не-четньму числу половин величины Л/2я, т. е. / = Уг. 7г. 2. . тогда как ядра с четным массовым числом имеют спины, равные либо нулю, либо целому числу величин /г/2я, т. е. / = О, 1, 2,. .. Однако уже рассмотрение изотопа ИЫ показывает несоответствие с протон-электронной моделью. Согласно последней, ядро изотопа должно содержать 14 протонов и 7 электронов — всего 21 частицу, что приводит к нечетному, полуцелому спину. Опытным же путем найдено, что спин равен 1. [c.392]

    Вернемся теперь к обсуждению запрещенных переходов. Как уже отмечалось, направление внешнего магнитного поля с хорошей степенью точности является осью квантования электронного спина. Ядерные спины находятся в некотором эффективном поле напряженности Яэфф, равном векторной сумме внешнего поля Я и локального поля СТВ h Нэфф = Н- -к. Направление квантования ядерных спинов совпадает с направлением поля Ндфф. Однако последнее зависит от ориентации электронного спина если спин электрона а, то А = Л+ и Яэфф(+) = Я-f А +)-, если спин электрона Р, то А = Л и Яэфф(—) = Я - - Л . Соответственно спиновые функции ядра будут а, р и а", р". Таким образом, четыре уровня (1.50)соответствуют спиновым функциям аа, аР, Ра", рр". [c.26]

    Аксиально анизотропные йг-теезор и тензор СТВ, несовпадающие главные оси тензоров. Программа предназначена для систем с электронным спином 5= i/j и произвольным ядерным спином I (одно ядро). Индивидуальная линия — лоренцева с шириной бщ, зависящей от проекции ядерного спина. Резонансные поля рассчитываются по теории возмущений второго порядка. Вычисляются разрешенные по ядерному спину переходы. [c.210]

    Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

    Существует и другой механизм влияния магиитного поля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке,—так называемый СТВ-механизм, В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием на взаи.модействие спииов неспаренных электронов с ядерными спинами (сверхтонкое взаимодействие, СТВ). Теория этого взаимодействия, которую можно найти в специальных руководствах по магнитным эффектам в химических реакциях, показывает, что увеличение внешнего поля ослабляет взаимодействие. Поэтому обу-словлё1(иые сверхтонким взаимодействием переходы между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов замедляются с увеличением магнитной индукции внешнего магнитного поля. В этом случае увеличение внешнего магнитного поля оказывает на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противоположное тому, которое имеет место при Д -механизме. Каждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции может проходить через максимум, В качестве примера можно привести реакцию бис-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием  [c.173]

    Скорость изменения спина определяется величиной локального магн. поля, создаваемого ядром у неспаренного электрона, т. е. энергией сверхтонкого взаимод., и зависит, следовательно, от ориентации спина и магн. момента ядер радикального центра. Триплетные радикальные пары с одной ориентацией ядерных спинов относительно ядерного магн. момента испьггывают быструю триплет-синглетную спиновую конверсию и быстро рекомбинируют, принося в образующиеся молекулы ядра с той же ориентацией. Триплет-синглетная конверсия, пар с другой, противоположной, ориентацией ядерных спинов запаздывает, и такие пары имеют меньшую вероятность рекомбинировать. Радикалы, избежавшие рекомбинации и покинувшие пару, превращаются в др. продукты, принося в них ядра с противоположной ориентацией. Т. обр., рекомбинация радикалов - спин-селективный процесс, результатом к-рого является сортировка ядер по ориентациям их спинов относительно магн. моментов - ядра с одной ориентацией предпо<ггительно оказываются в продуктах рекомбинации радикалов, ядра с противоположной ориентацией передаются в др. проодеты превращения радикалов. По этой причине продукты рекомбинации имеют ядерную поляризацию одного знака, остальные продукты р-ции несут ЯД№ную поляризацию противоположного знака. [c.234]

    Рассмотренная картина должна быть дополнена взаимодействием протонов в фенильном радикале с электронными спинами. В соответствии с рассмотренным выше (разд. 2 гл. II) спин-спиновым взаимодействием ядерных моментов в данном случае также происходит изменение эффективной напряженности магнитного поля в месте расположения электрона (и соответственно изменение ларморовой частоты спина электрона). В фенильном радикале константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) й между электроном и ядром положительна. Поскольку ядернЫ спины могут быть параллельны или антипараллельны Во, тс необходимо учесть два типа фенильных радикалов те, для ко торых напрял<енность поля Во возрастает в результате СТВ-взаИ модействия (тип I), и те, для которых Во уменьшается (тип II) В соответствии с уравнением (I. 10) получим, что oi > on- Та КИМ образом, радикальные пары типа I будут достигать три нлетного состояния раньше, чем пары типа П. [c.346]

    А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]

    Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

    Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

    Переходы Ядерные реакции Перенос внутренних электронов Перенос внешних электронов Молекулярные колеШия Вращение мо/твкул спин электронов, спин ядер  [c.150]

    С позиций квантово-механической модели состояния спина (электронного и ядерного) и магнитного момента /1 квантованы. В отсутствие внешнего магнигного поля состояния частицы, характеризующиеся спиновыми квантовыми числами /2, вырождены, т. е. имеют одно и то же значение энергии. При помещении частицы (рис. 11.84) в постоянное магнитное попе Щ вырождение снимается и энергии уровней с т, = +у и И, = "Я оказываются неравными. Это выражается в расщеплении уровней энергии в магнитном ноле (эффект Зеемана). Дпя электрона состояние с и , = -X (состояние Р) отвечает более низкому значению энергии, чем [c.343]

    Как следует из выражения ( 1,30), константа К у определяется отношением QlnQ(. Вклады энергий движения электронов, электронного и ядерного спинов молекулы в общую ее энергию вообще незначительны, а их изменения, вызываемые молекулярной адсорбцией, пренебрежимо малы. Поэтому при составлении отношения и в хорошем приближении эти вклады в Qy ж Qf можно не включать. В этом приближении атом можно рассматривать как материальную точку, а молекулу — как систему материальных точек. Так как положение материальной точки определяется тремя величинами, то положение молекулы, состоящей из п атомов, определяется х = Зга величинами, например. Зга декартовыми координатами ядер всех п атомов. Любые 3 величины, однозначно определяющие расположение в пространстве системы из га материальных точек, называются обобщенными координатами этой системы. [c.227]

    Консганта спин-спинового взаимодействия J характеризует энергию косвенного спин-спинового взаимодействия ядер через электронные пары, образующие химические связи между атомами. Спин-спиновое взаимодейсгвие приводит к расщеплению сигналов в спектре с образованием мультиплетов Причина расщепления сигнала данного ядра состоит в том, что на него действует дополнительное поле, создаваемое магнитными моментами ядер соседней группы. Практически ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседних ядер, и число линий в мультиплете будет определяться 2пх / + где п — число ядер X со спином х- Относительные интенсивности отдельных компонентов мулыиплета отвечают статистическим весам различных комбинаций спинов. [c.252]

    Ясно, что и для электрона, и для ядер различным спиновым состояниям соответствуют разные проекции магнитного момента Цег и nnz следовательно, магнитные энергии электрона и ядер ЦегН и ЦпгЯ в магнитном поле Н разные в различных спиновых состояниях. Магнитные энергии спиновых состояний называются зеема-новскими энергетическими уровнями этих состояний. Напомним, что на регистрации переходов между электронными спиновыми состояниями (т. е. между электронными зеемановскими уровнями) основан метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Переходы между ядерно-сниновыми состояниями (и ядерными зеемановскими уровнями) фиксируются методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эти переходы сопровождаются изменением проекции спина и индуцируются переменными магнитными полями на частоте прецессии электронов или ядер. Переменные поля могут быть приложены извне (как в ЭПР или ЯМР), или создаваться молекулярным движением. Движение молекул окружающей среды (решетки) хаотично и создает случайные магнитные поля разных частот и амплитуд ( белый шум ), однако всегда имеется компонента этого шума на частоте прецессии электрона или ядра, которая индуцирует переходы между спиновыми состояниями. [c.12]

    В условии сильного спинового обмена, когда J a, обмен между двумя NO-гpyппaми бирадикала эквивалентен равномерному распределению обоих неспаренных электронов по радикальным фрагментам. Форма спектра ЭПР такой системы обусловлена одновременным взаимодействием каждого электрона с ядерными спинами двух атомов азота подобный спектр состоит из пяти компонент с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Так как половина спиновой плотности каждого электрона взаимодействует с одним определенным атомом азота, то константа изотропного взаимодействия такого электрона со спином ядра азота в два раза меньше, чем в случае монорадикала, и соответственно расстояние между соседними компонентами спектра равно а/2. [c.104]


Смотреть страницы где упоминается термин Спины электронный спин, ядерный спин : [c.334]    [c.43]    [c.143]    [c.302]    [c.240]    [c.33]    [c.408]    [c.449]    [c.150]    [c.281]    [c.31]    [c.195]    [c.367]    [c.324]    [c.295]    [c.355]    [c.378]    [c.50]    [c.100]   
Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Спин электрона

Спин электрона ядерный

Спин-эхо

Спины

Спины электронные

Спины ядерные



© 2024 chem21.info Реклама на сайте