Эластичные молекулы

Силоксановые каучуки занимают особое место среди других каучуков общего и специального назначения. Это единственные из выпускаемых в настоящее время в промышленном масштабе эластомеров, не содержащие атомов углерода в главных цепях молекул. Несмотря на высокую стоимость полисилоксанов по сравнению с другими каучуками специального назначения (кроме фторкаучуков), их производство быстро растет в большинстве промышленно развитых стран. Это обусловлено их уникальными свойствами, вал нейшими из которых являются сохранение эластичности в наиболее широком по сравнению со всеми другими эластомерами интервале температур и биологическая инертность. [c.462]

Макромолекулы могут принимать различные формы, во многом определяющие свойства высокомолекулярных соединений. Так, например, линейные гибкие макромолекулы отличаются высокой эластичностью и пластичностью. Эластичностью считается способность высокомолекулярного соединения растягиваться при приложении внешнего усилия за счет выпрямления цепей макромолекул и затем, при снятии нагрузки, возвращаться в исходное, наиболее вероятное состояние. Под пластичностью понимают свойство высокомолекулярного соединения изменять форму за счет перемещения одних цепей макромолекул относительно других при наличии сдвигающего усилия, превосходящего силы межмолекулярного сцепления. Наличие полярных групп в высокомолекулярных соединениях делает их более жесткими. Жесткостью отличаются макромолекулы спиральной конфигурации. Различными свойствами в зависимости от условий существования обладают разветвленные макромолекулы. Указанные типы макромолекул связаны в высокомолекулярных соединениях межмолекулярны-ми силами сцепления, на которые оказывают влияние как взаимодействие между входящими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие аналогичных группировок соседних молекул. [c.29]

Высокополимерные Соединения с длинными эластичными молекулами и мицеллами вполне удовлетворяют условию образоваиия эластичного скелета студня, легко меняющего свой объем без разрушения системы. [c.393]

Рассмотренные экспериментальные данные позволяют представить механизм ускоренного старения резин на основе нитрильных каучуков в среде топлив следующим образом. Вначале антиокислители экстрагируются из резин в топливо, вследствие чего резина становится легко уязвимой к действию свободных радикалов. Если в топливе антиокислители отсутствуют или содержатся в малом количестве, оно достаточно интенсивно окисляется Б топливных агрегатах растворенным кислородом. Образующиеся при окислении топлива пероксидные и алкильные радикалы атакуют полимерные цепочки молекул резины и вызывают их сшивку . Это приводит к потере эластичности резин, их отвердению, изменению геометрии резиновых деталей и появлению трещин при механических воздействиях. [c.232]

Таким образом, различные расстояния между концами цепной молекулы отличаются друг от друга только значениями энтропии, но не энергии. Следовательно, если провести аналогию между свойствами такой идеальной молекулы полимера и идеального газа , то мы видим, что упругость идеального газа и эластичность молекулы полимера аналогичны, так как причиной их возникновения является изменение энтропии при сжатии (расширении) газа и растяжении (сокра-шении) цепной молекулы. [c.16]

Вычислением величины кт из кинетической теории газов и определенных моделей молекул занимались впервые Чепмен [51 и Энског [61. Формула последнего лучше отвечает опытным данным, если ввести эмпирический поправочный множитель 0,40 ([7, 8) и ниже). Для жестких эластичных молекул она имеет вид [c.262]

Неупорядоченные клубки могут различаться по степени свертывания. Физическая жесткость (или стерические препятствия боковых цепей) определяет предельно возможную степень сжимаемости молекулы. Однако до достижения этого предела степень взаимодействия молекулы с растворителем и степень внутримолекулярных взаимодействий определяют среднюю конфигурацию молекулы и объем занимаемого ею пространства. Гибкие полиэлектролиты, например, характеризуются сильным внутренним взаимодействием, и их конфигурация зависит как от pH, так и от ионной силы. Для очень протяженных молекул концепция гидродинамической сферы становится менее приемлемой, так как гидродинамическое взаимодействие в конечном счете уменьшается настолько, что заметные количества жидкости проходят сквозь область, занимаемую молекулой, как при переносе, так и при вращении. Такой клубок следует рассматривать как частично проницаемый или, в пределе, при пренебрежимо малом гидродинамическом взаимодействии, как свободно проницаемый. Более подробные сведения о конфигурации клубкообразных молекул можно найти в соответствующих руководствах (нанример, [13, 206]). Здесь можно отметить, что молекулы, являющиеся неупорядоченными клубками и принимающие в ответ на приложенную нагрузку вытянутую или изогнутую конфигурацию, находятся в статистически неблагоприятной конфигурации. После удаления нагрузки молекулы вновь принимают статистически наиболее вероятную конфигурацию. Поэтому их можно рассматривать как эластичные. Молекулы, являющиеся неупорядоченными клубками и имеющие большую протяженность, при высоких концентрациях в значительной мере способны к взаимному проникновению. В таких системах макроскопические реологические свойства будут в заметной степени эластическими. Как будет видно в дальнейшем, это обстоятельство имеет определенное значение с точки зрения связи физических свойств природных слизей с формой молекул присутствующих в них гликонротеинов [207]. [c.77]

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

Гомогенизация полиэтилена проводится в целях улучшение свойств продукта путем термической и механической обработки, и добавки стабилизаторов, антиокислителей и других реагентов. При этом меняется химическая структура молекул полимера, что придает ему необходимую эластичность и прозрач-ность для получения пленки. [c.322]

Типичные для органических полимеров качества обусловлены в основном тем, что их большим цепным молекулам, или так называемым макромолекулам, свойственна гибкость, возникновение которой связано с внутренним тепловым движением в макромолекулах, Эти типичные качества полимеров определяются совокупностью механических и физико-химических свойств, причем некоторые из них, например высокая эластичность, характерны только для полимеров. [c.370]

Разрыв цепей молекул под влиянием света, термических, механических и химических факторов на более короткие (деструкция). Как правило, в результате деструкции образуются элементарные вещества. Уменьшение молекулярной массы снижает эластичность и прочность на разрыв и изгиб и т. п. Деструкция используется при производстве пластикатов, резин, литьевых композиций и пр. [c.200]

Образуются спиралевидные длинные молекулы (до 10 ООО атомов серы). При дальнейшем нагревании вязкость расплава уменьшается, так как длинные цепи рвутся на более короткие. При быстром охлаждении такого расплава, например при выливании расплава серы (200—300 °С) в холодную воду, атомы серы не образуют кристаллы a-S. Вместо этого получается пластическая сера — очень эластичный материал, способный растягиваться в 10 раз по длине. Однако через несколько дней такая метастабильная (неустойчивая) пластическая сера переходит в хрупкую кристаллическую a-S. [c.113]

Ароматизированные нефтяные пластификаторы хорошо совмещаются с каучуками, улучшают их обрабатываемость, повышают клейкость и прочность резиновых смесей, но в отличие от парафино-нафтеновых пластификаторов существенно ухудшают эластичность и морозостойкость резиновых технических изделий. С увеличением числа ароматических ядер в молекуле пластификатора ухудшается его пластифицирующее действие из-за трудности проникновения больших молекул между макромолекулами полимера. Высоким пластифицирующим эффектом характеризуются легкие ароматические углеводороды с длинными парафиновыми, цепями, способствующие снижению температуры стеклова- [c.391]

Наличие геометрических стереоизомеров было подтверждено методом гидрирования, так как при гидрировании каучука и гуттаперчи образуются одни и те же продукты—гидрокаучуки. Это объясняется тем, что в результате гидрирования в молекулах обоих веществ утрачивается 1(/(с-транс-изомерия (вследствие превращения скрученных форм в линейные пропадает эластичность каучука). [c.354]

В результате нагревания или действия вулканизаторов происходит частичная сшивка получающихся полимерных молекул, что способствует повышению эластичности, но высокая степень сшивки снижает эластические свойства кремнекаучуков, переводя их в высокомолекулярные неплавкие и неэластичные полимеры. [c.636]

Очень длинные молекулы каучука беспорядочно свернуты и непрерывно меняют форму. Эта особенность строения каучука и обусловливает его эластичность (Мейер) если удалить силы, растягивающие каучук, а тем самым и отдельные его молекулы, то молекулярные цепи снова сжимаются и сворачиваются в клубки, поскольку такая форма молекул статистически более вероятна. При низкой температуре (—60 ) каучук теряет эластичность и превращается в твердую хрупкую массу. Это изменение состояния вызывается прекращением беспорядочного движения, лежащего в основе эластичности, так как при низких температурах кинетическая энергия слишком мала для того, чтобы преодолеть силу притяжения между соседними цепями. [c.951]

Подобное температурное поведение процесса образования трещины серебра и вынужденной эластичности означает, что в обоих случаях изменения конформации молекул и движения основной цепи подобны [c.371]

Полимерными соединениями, или полимерами, называют вещества, молекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой структуры. Элементарные структурные звенья соединены между собой ковалентными связями в длинные цепи линейного или разветвленного строения или же образуют эластичные или жесткие пространственные решетки. Своеобразно построенные, гигантские по размерам молекулы полимерных соединений обычно называют макромолекулами. Основная цепь макромолекул органических полимеров состоит из атомов углерода, иногда с чередованием атомов кислорода, серы, азота, фосфора. В макромолекуляр-ную цепь могут быть введены атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, не содержащихся в природных органических соединениях. [c.9]

Процесс растворения высокомолекулярных соединений связан со стадией набухания и увеличением их массы и объема за счет диффузии молекул растворителя в пространственный каркас высокомолекулярного соединения и его растяжения благодаря гибкости и эластичности звеньев. При этом происходит непрерывное взаимодействие макромолекул высокомолекулярного вещества и молекул растворителя. Если силы этих взаимодействий оказываются больше сил сцепления макромолекул, происходит разделение макромолекул и образование раствора высокомолекулярного соединения. [c.29]

На одну из ранних работ автора, в которой эластичность молекулы каучука рассматривалась как результат произвольного вращения вокруг связей, был получен вопрос читателя Если это так, почему молекула парафина не эластична (см. J. So . hem. Ind., 62, 326, 351, 435, 1943). [c.63]

Этот метод был применен в своей простейшей форме для -жесткой двухатомной молекулы (Мульгояяанд,-НЬ928-г.), позднее-он был расширен (Гиак и Оверстрит, 1932 г.) путем введения поправок на эластичность молекул с основными термами Суммированием небольшого числа членов ряда можно определить вращательную функцию распределения для данного колебательного уровня, этот расчет далее повторяется для каждого колебательного уровня, дающего заметное слагаемое в полной сумме. [c.62]

Для превращения в резиновые изделия их подвергают вулканизации (открыта в 1839 г. Гудьиром) —нагревают при 130— 160 °С. При этом происходят химические реакции с участием серы и ускорителей вулканизации, которые приводят к сшиванию цепных молекул каучука между собой посредством различных мостиков. Линейная структура молекул каучука переходит в сетчатую структуру резин, что препятствует смещению цепей друг относительно друга при растяжении и тем самым сильно повышает эластичность. Молекулы ускорителей вулканизации при нагревании распадаются на радикалы К , которые вступают во взаимодействие с молекулами серы, содержащими кольца из восьми атомов серы, превращая их в неустойчивые радикалы [c.274]

Свойства и структура. Силиконовые эластомеры принадлежат к числу наиболее интересных и полезных полимеров. Их свойства в значительной степени отличаются от свойств органических резин. Поведение эластомеров можно объяснить, рассмотрев их структуру. Для того чтобы вещество обладало резиноподобными свойствами, что обычно ассоциируется с высокой эластичностью, молекулы полимера должны представлять собой очень длинные цепи мономерных звеньев. Эти цепи в невулканизован-ном состоянии должны в основном быть линейными (не-разветвленными). [c.36]

При расчете характеристической вязкости для беспорядочно ориентированных эллипсоидов необходимо, чтобы коэффициент вращательной диффузии был достаточно большим относительно градиента скорости течения в капилляре вискозиметра, где этот коэффициент обычно находится в пределах от нескольких сотен до тысячи. Это справедливо для субъединиц, соответствующих четверти молекулы ГТХ, отношение осей которых может быть принято за 36. Отношение осей, определенное по величине р, значительно чувствительнее к небольшим ошибкам эксперимента, однако учет гидратационной воды дает возможность судить сразу о двух отношениях. Отношение осей для молекулы ДиФерранте, вычисленное по величине вязкости, можно рассматривать как приближенное, но, вероятно, достаточно близкое к действительности. Отношение осей двух высокомолекулярных форм ГТХ, очевидно, нельзя получить из измерений вязкости и величины р. Эластичность молекул, а также отклонение от беспорядочной ориентации приводят к тому, что величины, полученные при определении длины молекул, получаются заниженными. Отношение осей высокомолекулярных форм ГТХ может быть вычислено из соотношений ///о (как уже указывалось ранее для основных форм ГТХ) и с помощью электронного микроскопа (особенно для тетрамеров). Для растворов основных форм ГТХ характерна поразительно низкая величина неньютоновской вязкости, что также служит доказательством эластических свойств этих молекул. [c.156]

Б. При изгибе жгутика в полукольцо эластичная молекула нексиш которая соединяет соседние периферические дублеты, должн растягиваться. Если длина нерастянутой молекулы нексиш в основании жгутика составляет 30 нм, до какой длины он растягивается на его конце (рис. 11-15, ) [c.204]

Человеческая кожа состоит из полимеров биологического происхождения (биополимеров). Их гибкость, эластичность и мягкость обусловлены еще и дополнительным скручиванием молекул биополимеров в спираль. Нажмите пальцем на ладонь, а затем снимите нагрузку. Сначала вы увидете, как натянулась кожа от приложенного давления, а после его снятия форма ладони полностью восстанои11лась. Представьте, как под действием давления молекулы немногЬ развернулись и их фрагменты заскользили друг относительно друга. Как только внешнее давление исчезло, молекулы приняли исходную форму. То же самсс происходит с молекулами, когда вы натянете, а затем отпустите резиновый бинт или ударите по куску мягкого пластика. [c.221]

В первом (основном) периоде сушки усадка адсорбента-катали-затора пропорциональна количеству испаряющейся влаги. Это значит, что стенки пор сохраняют эластичность. Процесс испарения протекает свободно — примерно так же, как из капли воды (влага двпжстся в порах шариков к поверхности). Относительная усадка шариков возрастает с каждым килограммом удаляемой воды. После удаления 65—80% воды сушка и абсолютная усадка замедляются. В то же время относите.тьная усадка шарика на единицу количества удаляемой влаги в этот период наибольшая. Внутри шарика за счет испарения воды и молекул вытеснителя появляются свободные поры, шарики становятся мутными. В этот момент возникают внутренние напряжения, вызываемые капиллярными силами воды, передвигающейся из очень тонких пор. Под действием этих напряжений шарики могут растрескаться, поэтому быстрая сушка в этот период опасна. По мере дальнейшего испарения воды в шариках становится все больше пор. Растрескивание шариков может быть вызвано не только неправильным режимом сушки здесь обычно проявляются все недостатки предшествующих операций (смешения растворов, колебания pH золя, недостаточной промывки и т. д.). Чем более неоднородна структура катализатора-адсорбента, тем выше возникающие напряжения и тем больше он растрескивается. [c.125]

Таким образом, механизм защитного действия разработанных ингибиторов основан на проявлении ими в коррозионной среде адсорбционно-инверсионного дуализма. С одной стороны, они приводят к образованию на поверхности стали сплошных эластичных адсорбционных пленок, хорошо выдерживающих воздействие на металл упруго-пластических деформаций, с другой - вызывают инверсию лимитирующей стадии катодного пыделения водорода, препятствуя тем самым охрупчиванию стали. При этом на металле образуются мономолекулярные хемосорбционные пленки, увеличивается энергетический барьер ионизации атолюв железа, а сама хемосорбция молекул носит необратимый характер. [c.304]

Гибкие макромолекулы линейных полимеров с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала. Шогие такие полимеры растворяются в растворителях, Иа физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное мемыолекулярное притяжение, что приводит к повышении плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры являются наиболее подходящими для- получения волокон и пленок (например, полиэтилен, полиамлды и др.). [c.21]

В окисленном асфальте сильно повышается величина отношения асфальтейы/смолы, что результируется в некотором увеличена его молекулярного веса, повышении твердости и хрупкости, снижении эластичности температура размягчения повышается, не-нетрация снижается. В элементном составе наблюдается изменение идет заметное обогащение серой и углеродом и обеднение водородом (отношение С/Н повышается). Почти весь кислород, содержащийся в 302, выделяется в виде реакционной воды. Это обстоятельство, а также накопление серы в окисленном битуме, несомненно, указывают на то, что основным агентом дегидрирования при воздействии па нефтяные остатки двуокиси серы является содержащийся в ней кислород сера же, если и участвует в процессе дегидрирования, то лишь в незначительной степени. Основное направление ее действия состоит в сшивании углеродных скелетов с образованием трехмерных структур. Процесс этот напоминает вулканизацию каучука при нагревании с элементной серой. Вновь образовавшиеся молекулы асфальтенов в результате конденсации двух и более молекул ароматизированных в результате дегидрирования углеводородов и смол способствуют накоплению в битуме более жестких с меньшим молекулярным весом асфальтенов, чем первичные асфальтены. Эти новые полициклоароматические кон- [c.85]

Очищенные парафины могут быть матовыми или прозрачными. Матовость обусловлена оптической анизотропностью его кристаллов, а также трещинами между ними. Прозрачны обычно парафины узкого фракционного состава. При длительном хранении парафин становится более прозрачным, что объясняется происходящей в нем рекристаллизацией, сопровождающейся укрупнением кристаллов, в результате чего светорассеиваине уменьшается. К эксплуатационным свойствам относятся твердость, механическая прочность, эластичность и др. Все они зависят от химического состава, вида связей между молекулами, пх строения и плотности упаковки. При одинаковой температуре плавления парафины имеют большую твердость, чем церезины. Парафины при испытании в статических условиях имеют высокую мехамическую прочность в то время как в динамических условиях они хрупки. [c.403]

Бисвас и Хейдон получили двумерные релаксационные кривые предела текучести пленки методом Тачибана и Инокучи (1953) и выразили их в форме реологической модели Максвелла — Войгта, определив таким образом цифровые данные для коэффициентов эластичного сдвига и вязкости. В действительности они нашли, что эти две величины тесно связаны. Это объясняется образованием молекулами протеина сетчатых структур. Каждый из двух параметров может быть рассмотрен при анализе связи стабильности с коалесценцией (табл. П.1). [c.111]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Tg приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки. [c.67]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

Исследования влияния ориентации цепи на начало роста трещины серебра показывают, что поперечная ориентация цепей по отношению к направлению действия главного напряжения ускоряет начало роста такой трещины [89, 153]. Поскольку меньшее число цепных сегментов ориентировано в направлении главного напряжения, критические локальные деформации достигаются при меньших напряжениях (гл. 3, разд. 3.4.5). В то же время напряжение начала роста трещины серебра возрастает с увеличением степени соосности цепей в направлении действия напряжения (увеличение степени ориентации, малый угол 9 между направлениями вытяжки и главным напряжением). При достаточной соосности цепей напряжения начала роста трещины серебра будут выше напряжения вынужденной эластичности прп сдвиге, так что трещины серебра не образуются. В образцах ПС при 20°С вынужденная эластичность при растяжении происходит при значении удлинения 1 = 2,6 или более, а также если 0(>i) меньше 20—30° [153]. Особого упоминания заслуживает результат Холла и Хорса [153], заключающийся в том, что ориентация молекул оказывает лишь слабое влияние на ориентацию плоскости с трещиной серебра. [c.374]

В более широком смысле механохимия включает все особенности разрыва цепных молекул под действием напряжения. Однако в более узком смысле говорят о механохнмических методах, если имеют в виду преднамеренную механическую деградацию (твердых) полимеров. Цель этих методов заключается в измельчении или размягчении материалов или получении больших высокореакционноспособных поверхностей для создания постоянных химических связей между различными полимерами. В табл. 9.5 указаны методы и процессы, которые могут вызвать механическую деградацию цепных молекул. Назначения данных процессов указаны по отношению к механизму деформирования. Напомним, что в механохимических методах деградирующие твердые тела подвергаются нечетко выраженному сложному виду нагружения, вызывающему деформирование, которое всегда одновременно включает вынужденную эластичность, течение материала и разрыв цепей. В табл. 9,5 перечислены самые важные механизмы деформирования для указанной цели. Сделаны ссылки на те главы и разделы данной книги, где рассмотрены соответствующие механизмы деформирования. [c.414]

Полиэтилен обладает сравнительно низкой эластичностью и плохой растворимостью. Эти свойства полиэтилена обусловлены его высокой кристалличностью. Путем совместной полимеризаш и этилена со стиролом, винилацетатом, малеиновым ангидридом получаются сополимеры, неспособные к кристаллизации, т. е. со свойствами, характерными для аморфных иолимеров. Если размеры замещаю-ш,ей группы в молекуле винильного соединения (мономера) лишь, немного превышают размеры атома водорода (к таким заместителям [c.512]